基于固废高分子材料制备多孔炭材料及其电化学性能研究

摘要

固废高分子材料的资源化再利用是亟待解决的问题，也是当前研究的热点。本论文以不同固废高分子材料为原料制备纳米多孔炭材料，研究炭材料的可控合成及其电化学性能，以应用于超级电容器，为废旧高分子材料的资源化利用提供新途径。论文以聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、乙二胺四乙酸二钠盐配合物等固废高分子材料为原料和CaCO3、 Ca(OAc)2、柠檬酸镁、Mg(OH)2等为模板剂，采用模板炭化法制备一系列纳米多孔炭材料，选择XRD、FESEM、HRTEM、Raman、XPS等技术手段对炭材料的结构进行表征，选用三电极系统对其电化学性能进行测试，包含CV曲线、充放电曲线、循环稳定性、Nyquist图等。论文的主要研究内容如下:
　　1.以聚四氟乙烯(PTFE)固废材料为原料，采用CaCO3协同模板炭化法研制纳米多孔炭材料，并研讨其电化学特性。结果表明，PTFE与CaCO3之间的质量比，以及炭化温度决定着炭材料的孔结构。在PTFE与CaCO3质量比为2∶1、炭化温度为700℃的条件下得到的炭材料样品（标记为carbon-2∶1）具有良好的多孔特性，其总孔容为0.65 cm3 g-1，BET比表面积为646.3 m2 g-1。在6 mol L-1 KOH溶液为电解液的三电极系统中，在电流密度为1 Ag-1时，样品的质量比电容可达179.9F g-1。在此基础上，为了更好地调控carbon-2∶1样品的孔结构和电化学性能，在反应体系中加入了适量的CO(NH2)2物质，在PTFE、CaCO3与CO(NH2)2质量比为2∶1∶2、炭化温度为700℃的条件下得到炭材料样品（标记为carbon-2∶1∶2），该样品的BET比表面积更大，达1048.2 m2 g-1，总孔容更高，达到1.03 cm3 g-1，在电流密度为1 Ag-1时，该样品的比电容也提升到237.8F g-1。本论文提出的CaCO3模板炭化法具有简单、高效、可重复性高以及易于工业化生产等特点，可应用于含卤体系固废高分子材料的资源化利用。
　　2.以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)固废材料为原料，采用Ca(OAc)2·H2O为硬模板，炭化法制备纳米多孔炭材料，研究其电化学性能。实验结果表明，PET固废与Ca(OAC)2·H2O之间的质量比对于炭材料的多孔结构和电化学性能有着重要的影响。在PET与Ca(OAC)2·H2O质量比为3∶1、炭化温度为800℃的条件下得到的炭材料样品（标记为carbon-3∶1），具有较好的多孔特性，其BET比表面积为749.6 m2g-1、总孔容为0.52 cm3 g-1。在6 mol L-1 KOH溶液为电解液的三电极体系中，该样品在电流密度为1 Ag-1时的质量比电容可达到402.2 F g-1，在电流密度增大到40 A g-1时，相应的质量比电容可保持172 F g-1。此外，该carbon-3∶1样品经过5000次循环后比电容仍可以保持96.05％，显示出优良的循环稳定性。因此，Ca(OAC)2·H2O辅助模板炭化法可以用于聚酯废旧塑料制备超级电容器中的多孔炭材料。
　　3.采用柠檬酸镁为硬模板，以聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氯乙烯(PVC)、聚四氟乙烯(PTFE)等固废材料为原料，炭化法制备相应纳米多孔炭材料，对其在超级电容器中的电化学性能进行研究。在炭化温度为700℃下，固定PTFE、PVC、PVDF与柠檬酸镁的质量比为1∶1，即可制备出PTFE-1∶1-700、PVC-1∶1-700和PVDF-1∶1-700三种样品。XRD、Raman和FESEM测试表明该系列炭材料样品均呈现出典型的非晶态特征，且具有纳米尺寸形态。N2吸附-脱附测试结果表明，BET比表面积和总孔容的大小顺序为:PVDF-1∶1-700＞PVC-1∶1-700＞PTFE-1∶1-700，且PVDF-1∶1-700样品的BET比表面积可达668.3 m2 g-1、总孔容为0.60 cm3 g-1，显示出较好的多孔性能。以6 mol L-1KOH作为电解液，使用三电极系统，室温下在超级电容器中测定炭材料样本的电化学性能，结果提示，在电流密度为1 Ag-1下，PTFE-1∶1-700、PVC-1∶1-700和PVDF-1∶1-700样品的质量比电容分别可以达到33.5 Fg-1、31.7 Fg-1和89.6 Fg-1，其中PVDF-1∶1-700样品具有最高的比电容数值。因此，柠檬酸镁辅助模板炭化法具有简单、高效、低污染、可规模化生产等优点，可以用来资源化利用废旧塑料。
　　4.利用固废乙二胺四乙酸镁配合物为炭源/氮源，Mg(OH)2为模板剂，通过模板炭化法制备氮掺杂的纳米多孔炭材料，并进行超级电容器领域中的电化学性能研究。实验结果表明，引入Mg(OH)2可以显著改变炭材料样品的孔结构，并有效提升其电化学性能。直接在800℃下炭化乙二胺四乙酸镁配合物与Mg(OH)2（质量比为1∶3），得到的样品（标记为carbon-1∶3-800）的BET比表面积大，达到766.8 m2 g-1，总孔容高，达1.16 cm3 g-1，氮含量为9.48％。在6 mol L-1 KOH溶液为电解液的三电极测试体系中，carbon-1∶3-800样品在电流密度为1Ag-1时的质量比电容为367.5 F g-1，而且在高电流密度1 Ag-1时的倍率性能为47.3％。因此，Mg(OH)2模板炭化法可以将乙二胺四乙酸镁配合物固废材料成功转化为氮掺杂的纳米多孔材料，并有望应用于超级电容器电极材料领域。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 固废高分子材料简介

1．2 多孔炭材料的制备方法

1．2．1 物理活化法(physical activation method)

1．2．2 化学活化法(chemical activation method)

1．2．3 模板炭化法(template carbonization method)

1．3 超级电容器概述

1．4 本论文的选题意义及研究内容

1．4．1 选题意义

1．4．2 主要研究内容

1．4．3 技术路线

参考文献

第二章 基于PTFE固废CaCO3辅助模板炭化法制备多孔炭材料及其电化学性能研究

2．1 引言

2．2 材料和方法

2．2．1 实验材料

2．2．2 实验仪器

2．2．3 实验方案

2．2．4 实验方法

2．2．5 结构表征方法

2．2．6 电化学性能测试方法

2．3 结果和讨论

2．3．1 组分表征

2．3．2 结构表征

2．3．3 多孔性表征

2．3．4 电化学性能测定

2．4 小结

参考文献

第三章 基于PET固废Ca(OAc)2辅助模板炭化法制备多孔炭材料及其电化学性能研究

3．1 引言

3．2 材料和方法

3．2．1 实验材料

3．2．2 实验仪器

3．2．3 实验方案

3．2．4 实验方法

3．2．5 结构表征方法

3．2．6 电化学性能测试方法

3．3 结果和讨论

3．3．1 组分表征

3．3．2 结构表征

3．3．3 多孔性表征

3．3．4 电化学性能测定

3．4 小结

参考文献

第四章 基于PTFE、PVC、PVDF固废柠檬酸镁辅助模板炭化法制备多孔炭材料及其电化学性能研究

4．1 引言

4．2 材料和方法

4．2．1 实验材料

4．2．2 实验仪器

4．2．3 实验方案

4．2．4 实验方法

4．2．5 结构表征方法

4．2．6 电化学性能测试方法

4．3 结果和讨论

4．3．1 组分表征

4．3．2 结构表征

4．3．3 多孔性表征

4．3．4 电化学性能测定

4．4 小结

参考文献

第五章 基于乙二胺四乙酸镁配合物固废Mg(OH)2辅助模板炭化法制备多孔炭材料及其电化学性能研究

5．1 引言

5．2 材料和方法

5．2．1 实验材料

5．2．2 实验仪器

5．2．3 实验方案

5．2．4 实验方法

5．2．5 结构表征方法

5．2．6 电化学性能测试方法

5．3 结果和讨论

5．3．1 组分表征

5．3．2 多孔性表征

5．3．3 结构表征

5．3．4 电化学性能测定

5．4 小结

参考文献

第六章 结论与展望

6．1 结论

6．2 展望

致谢

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