DOC协同NSR技术脱除柴油机NOx排放的试验研究

摘要

柴油机排气温度较低，且含氧量较高，这使得催化剂难以将NOx还原成N2。因此，在低温富氧条件下，如何有效降低柴油机NOx排放具有重要意义。NOx存储还原（NOx Storage and Reduction，NSR）技术具有脱除效率较高、无需额外添加还原剂和占用体积小等优点，有望成为解决轻型柴油机NOx排放问题的有效技术之一。柴油机NOx排放主要由大量NO和少量NO2组成，其中，NO难以被存储，而NO2则相对容易。因此，适量提高NOx中的NO2含量，将有利于促进NOx的存储。研究发现，氧化催化转化器（Diesel Oxidation Catalyst，DOC）可以有效地将NO氧化为NO2，该反应有利于NSR催化剂对NOx的存储。因此，本文提出了将DOC与NSR技术协同脱除柴油机NOx方案，该方案将有利于降低柴油机NOx排放。
　　本文采用溶胶凝胶法制备了一系列DOC催化剂：xMn10Ce/γ-Al2O3(x：10为摩尔比，x=4，6，8，10)；同时采用浸渍法制备了一系列NSR催化剂：yCe(25-y)Ba/γ-Al2O3(y为质量分数，y=8，9，10，11，12)和Pt10Ce15Ba/γ-Al2O3，并利用综合检测技术对催化剂的性能表征。然后，基于模拟试验平台，对DOC催化剂的氧化NO性能以及NSR催化剂存储和还原NOx的影响因素进行了分析，在此基础上，对DOC协同NSR技术脱除NOx性能进行了评价。最后，通过台架试验，研究了DOC作用下NO2/NOx比率的变化规律、CO以及HC氧化能力，分析了NSR催化剂脱除柴油机NOx排放的影响规律；评价了DOC协同NSR技术脱除柴油机NOx排放能力。主要工作和结论如下：
　　(1)采用凝胶法制备了一系列DOC催化剂：xMn10/γ-Al2O3(x=4，6，8，10)；同时采用浸渍法制备了一系列 NSR催化剂：yCe(25-y)Ba/γ-Al2O3(y=8~12)和Pt10Ce15Ba/γ-Al2O3，并利用X射线衍射（X-Ray Diffraction，XRD）、扫描电子显微镜（ Scanning Electron Microscope， SEM）/能谱仪（ Energy Dispersive Spectroscopy，EDS）、透射电子显微镜（Transmission Electron Microscope，TEM）和X射线光电子谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS)等对制备的DOC和NSR催化剂进行表征。结果表明：6Mn10Ce/γ-Al2O3和8Mn10Ce/γ-Al2O3催化剂中的Ce元素主要以Ce4+形式存在，含少量的Ce3+，而Mn元素以Mn3+和Mn4+形式共存，且Mn3+约占Mn总量的1/3。10Ce15Ba/γ-Al2O3催化剂中的活性物质的粒径尺寸一致性较好，且在γ-Al2O3载体表面高度分散。催化剂中的Ce元素主要以Ce4+和少量的Ce3+形式存在，Ba以BaO形式存在。在10Ce15Ba/γ-Al2O3催化剂中掺杂Pt后，由于Pt与Ce之间的相互作用，催化剂中活性物质形状由球形变成长棒状以及多边形，催化剂中的Pt以还原态Pt0和氧化态Pt2+共存。
　　(2)基于模拟试验平台，对不同温度下DOC催化剂氧化NO速率以及NSR催化剂对NOx存储和还原性能进行了分析。同时研究了不同温度、还原剂通入时间对NSR催化剂存储NOx以及还原NOx的影响规律，并对DOC协同NSR技术脱除NOx性能进行了评价。结果表明：6Mn10Ce/γ-Al2O3催化剂的NO氧化性能最好，在300℃时，NO转化率最高，达到83％；Pt10Ce15Ba/γ-Al2O3催化剂的低温存储NOx能力性能不佳，随着温度升高NOx存储能力显著改善。在400℃时，NOx存储量达到最高，达到554μmol·g-1。Pt10Ce15Ba/γ-Al2O3催化剂对NOx的脱除能力较好，NOx转化率以及NOx储存率最高分别为58%和74.8%。在DOC催化剂协同作用下，NSR催化剂的NOx存储速度以及NOx脱附速度均显著增加。但是，DOC催化剂较强的氧化作用，也会造成NSR催化剂得到的还原剂量显著下降，从而造成脱附出的NOx总量较少，并使得残余在催化剂中的NOx量较多，导致NOx转化率和NOx储存率下降。
　　(3)通过台架试验，采用ESC十三点工况测试循环，研究了DOC协同NSR技术对柴油机NOx、CO和HC排放的影响，重点分析了DOC催化剂的氧化NO、CO以及HC能力，并对NSR催化剂作用下柴油机NOx排放的变化规律进行了评价。结果表明：DOC催化剂具有较高的NO、CO以及HC的氧化能力，三者的最高转化率分别为36%、53%和62%，此外，DOC可以有效提高柴油机排气中的NO2/NOx比率；NSR催化剂的NOx脱除能力较好。在小负荷工况条件下，NOx转化率较高，达到36%，随着负荷和转速的增加，NOx转化率逐渐下降。在100%负荷工况条件下，NOx转化率仅有16%。与NSR催化剂单独作用相比，DOC协同NSR技术可以显著提高CO和HC的转化率，并促进NSR催化剂的存储NOx速度，但DOC催化剂的氧化作用也会造成充当NSR催化剂还原剂CO和HC量下降显著，造成NOx转化率较低。

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第一章 绪论

1.1 引言

1.2柴油机排放法规

1.3 NOx控制技术

1.4 NSR催化剂研究进展

1.5本论文主要研究内容和研究意义

第二章 催化剂的制备以及性能表征

2.1 试验设备

2.2催化剂的制备

2.3催化剂表征方法

2.4 表征结果及分析

2.5本章小结

第三章 DOC协同NSR技术存储-还原NOx性能评价

3.1 模拟试验设备

3.2性能评价方法

3.3 试验结果分析

3.4本章小结

第四章 DOC协同NSR技术脱除柴油机NOx试验研究

4.1试验设备

4.2试验方法

4.3 试验结果分析

4.4 本章小结

第五章 总结与展望

5.1 全文总结

5.2 展望

参考文献

致谢

攻读硕士学位期间发表的学术论文与申请的专利

发表或录用的论文

授权或公开的专利