用于文物保护的环境友好紫外光固化水性聚合物材料的制备及性能研究

摘要

文物作为重要的旅游资源和文化资源，是人类认识自身、获得知识与信息的载体。我国文物资源极为丰富，然而随着我国工业的快速发展，大气、水及土壤的污染严重，这些污染将对文物造成一定腐蚀和破坏。如不采取有效的保护措施，许多文物将逐渐消亡。现有的材料大多不能完全满足文物的保护需求，开发对文物有良好封护作用的环保新材料迫在眉睫。
　　随着环保法规的日益严格，传统的以有机溶剂作为分散介质的聚氨酯（PU）正逐渐被限制生产和使用，以水作为分散介质的水性聚氨酯（WPU）受到广泛的关注。水性聚氨酯不但继承了溶剂型聚氨酯的优异性能（如耐磨性好、耐低温及粘附力强等），而且具有环境友好、使用方便及易贮存等优点，发展十分迅猛。紫外（UV）光固化技术是一种新兴的环境保护技术，具有节能环保、固化速度快、污染少等特点。
　　本论文综合了水性体系和UV固化体系的优点，将UV光固化技术与WPU合成技术相结合，制备多系列的紫外光固化水性聚氨酯-丙烯酸酯材料，并将制备的高分子材料应于用铁质、铜质、石质及砖瓦质的文物的保护中。主要研究内容如下：
　　一、UV-WPUA的制备、性能及应用于铁质文物保护研究
　　采用原位聚合法，以异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、聚醚二元醇（NJ-220）、二羟甲基丁酸（DMBA）、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）等制备了不同R值的水性聚氨酯预聚体；将预聚体、光引发剂1173、单体二缩三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）、丙烯酸正丁酯（BA）等为主要原料，改变 BA和 TPGDA质量比，制备一系列的紫外光固化水性聚氨酯-丙烯酸酯（UV-WPUA）。研究预聚体乳液及固化膜的物理化学性能，并将制备的 UV-WPUA应用于模拟铁质文物的材料保护。结果表明，随着R值的增大，预聚体的表面张力、粒径变小、成膜性能提高，最佳的R值为2；随着BA∶TPGDA值的上升，膜的硬度和拉伸强度下降，断裂伸长率上升，接触角增大，表面自由能升高。当BA∶TPGDA=5∶5时，膜的综合性能最佳；所制备的UV-WPUA可有效地防止铁质材料腐蚀，可用于铁质文物保护方面。
　　二、水性紫外光固化PUA的制备、表征及应用于铜质文物保护研究
　　以聚酯二元醇N220替代NJ-220，合成水性PUA预聚体；固定预聚体、光引发剂1173及活性稀释剂（BA和TPGDA）的质量比为67∶3∶30，改变活性稀释剂BA和TPGDA的质量比，混合得到水性UV固化PUA乳液，并在UV照射下，制备一系列PUA胶膜。表征了水性紫外光固化PUA预聚体和膜的性能及表面形貌等，并将制备材料应用于铜片保护。结果表明，制备的PUA预聚体乳液稳定，固含量适宜，粒径、表面张力等各项指标均较好；当活性稀释剂BA和TPGDA的质量比相等时，对应的PUA-3胶膜的吸水率为4.08％，接触角为64.74o，且表面平整、均匀，膜的综合性能相对最好；PUA-3材料能够很好的封护铜片，阻止铜表面氧化发黑，可将该材料应用于铜质文物保护。
　　三、预聚体比例对UV-Polymer的影响及应用于石质文物的保护研究
　　考虑石质文物材料的成分，调整DMBA和NJ-220的比例，适当减少-COOH的含量，制备了UV-Polymer的预聚体，表征了预聚体的性能；固定BA∶TPGDA质量比为1∶1，改变预聚体与活性稀释剂的量，制备一系列的UV-Polymer膜，测试了膜的各项性能，研究了预聚体比例对UV-Polymer性能的影响；将UV-Polymer材料应用于模拟石质文物保护方面研究。结果表明，预聚体储存稳定性长达6个月以上、热稳定性、冻融稳定性好，粘度低、表面张力小、粒径小、分散性好；随着预聚体的比例增加，膜的硬度下降、拉伸强度下降、断裂伸长率上升、吸水性上升、在乙醇中的溶胀度上升，DSC测试表明UV-Polymer膜有良好的热稳定性；当预聚体、活性稀释剂及光引发剂的质量比为67∶30∶3时，膜的表面自由能最低为54.72 mJ/m2，膜表面平整、无裂纹；体系最佳的UV固化时间为30 s，此时膜与水的接触角最大为64.60?；UV-Polymer材料能阻止石质材料表面颜料的消失和阻止石材表面的风化。
　　四、单体对水性UV-PU的影响及应用于砖瓦文物保护研究
　　本部分在紫外光的作用下，以UV-PU预聚体，BA及 TPGDA为单体，加入光引发剂1173，固定预聚体∶活性单体∶光引发剂的质量比为87∶10∶3，制备了不含单体的UV-PU-1膜和含有质量分数为10%单体的UV-PU-2及UV-PU-3水性可紫外光固化的聚氨酯（UV-PU）涂膜。研究了单体对膜的耐水、耐溶剂、机械性能、热性能等影响，表征了膜的表面形貌，将制备的涂料应用于模拟砖瓦文物的保护中。结果表明，随着单体的加入，UV-PU膜的耐溶剂性、机械性能、光学透明性等均有所改善；Tg逐渐升高，热稳定性有所增强；固化时间从20 s到40 s，接触角逐渐减小，膜的表面能略有增加，综合考虑膜性能后，选择固化时间为30 s，此时的膜与水的接触角为81.44o，表面自由能为45.43 mJ/m2；SEM分析表明膜平整、均匀，具有较好的微观结构，其表面没有相分离和裂纹；UV-PU涂料能有效地保护瓦片及其上的颜料免受外界环境的侵蚀，可将该材料扩展应用于砖瓦质文物保护中。
　　五、碳酸钙改性聚氨酯-丙烯酸酯聚合物的制备及性能研究
　　采用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570）作为改性剂、吐温80（Tween80）作为分散剂制备了改性纳米碳酸钙（MNCA）。采用NJ-330、IPDI、DMBA、HEMA及光引发剂等，合成聚氨酯预聚体，将预聚体、MNCA及光引发剂制备了紫外光固化改性纳米碳酸钙/水性聚氨酯（UV-MNCA/WPUA）膜。研究了WPUA制备的最佳的R值及紫外光固化体系中WPUA∶BA∶光引发剂1173的质量比；研究MNCA含量对膜的物理、表面形貌、热稳定性及机械性能等影响。将制备UV-MNCA/WPUA材料应用于铁质材料保护中。结果表明，改性后的MNCA-1粒子在一定程度上减少了团聚，具有更小的粒径（54.4 nm），并通过化学键更加紧密的与WPUA发生了聚合；当 WPUA预聚体∶BA∶光引发剂的质量比为66∶30∶4时，膜具有最佳的机械性能；当MNCA-1的含量为3.6%时，制备的膜的拉伸强度最大（9.0 MPa）；UV-MNCA/WPUA材料不改变铁质材料的外观，透明性好，光泽度高，可将其作为铁质文物保护材料。
　　六、有机氟改性聚氨酯-丙烯酸酯聚合物的制备及性能研究
　　采用自制R值为2的水性聚氨酯预聚体、甲基丙烯酸六氟丁酯（HFMA）、TPGDA、光引发剂1173、184、651等原料合成了4个系列的紫外光固化有机氟改性水性聚氨酯-丙烯酸酯（UV-WFPUA）。利用多种现代仪器分析技术及表征手段，考察了HFMA的用量、TPGDA含量、不同TPGDA和BA的质量比、不同的光引发剂对膜性能的影响，并将涂料应用于铁质材料的表面封护的研究。结果表明，随着 HFMA含量的增加，膜的硬度、拉伸强度、耐水性、凝胶率及力学性能提高；随着TPGDA含量的增加，膜的硬度增大、凝胶率上升、耐水性及耐溶剂性提高，拉伸强度先增加后下降；随着质量比的增加，膜的硬度、凝胶率、拉伸强度、接触角增大，而BA替代部分的TPGDA，能提高膜的韧性，使膜的断裂伸长率提高；光引发剂1173受氧气的阻聚敏感度低、引发效率高，制备的膜综合性能最佳；UV-WFPUA在铁质材料表面形成致密、透明的保护膜，可使铁质材料长期不受外界的侵蚀。
　　七、聚氨酯-丙烯酸酯聚合物的制备、性能及动力学研究
　　采用聚醚二元醇（NJ-210、NJ-220或 NJ-330）、IPDI、HEMA、DMBA、BA及光引发剂（1173、184或651）为主要原料，制备了一系列的紫外光固化水性聚氨酯-丙烯酸酯预聚体及膜；表征了膜的性能，研究了不同聚醚多元醇及BA含量对膜性能的影响；采用FT-IR及Photo-DSC研究了紫外光固化动力学。结果表明，随着聚醚多元醇分子量的增加，膜的硬度、吸水率、溶胀度、体积收缩率下降，凝胶率、拉伸强度断裂伸长率上升，说明了膜的交联程度、机械力学性能随着聚醚多元醇分子量提高而增强；随着BA含量的增加，硬度、拉伸强度下降。当BA含量为30%时，膜的耐水性、耐酸性和体积收缩率最小，凝胶率最大；光引发剂1173的效果要好于184和651，当光引发剂含量占体系3%时，双键转化率最高，当BA含量占体系30%时，双键转化率最高，达到87%；根据Kissinger方程和Crane方程，得到了不同光引发剂时的固化动力学方程。

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第1章 绪 论

1.1文物保护研究进展

1.2 水性聚氨酯-丙烯酸酯研究进展

1.3 紫外光固化技术研究进展

1.4 无机碳酸钙改性聚氨酯

1.5有机氟改性聚氨酯

1.6 研究的目的、意义及内容

第2章 UV-WPUA的制备、性能及应用于铁质文物保护研究

2.1 实验部分

2.2 性能测试及结构表征

2.3 结果与讨论

2.4 本章小结

第3章 水性紫外光固化PUA的制备、表征及应用于铜质文物保护研究

3.1 实验部分

3.2 性能测试及表征

3.3 结果与讨论

3.4 本章小结

第4章 预聚体比例对UV-Polymer的影响及应用于石质文物的保护研究

4.1 实验部分

4.2 性能测试及结构表征

4.3 结果与讨论

4.4 本章小结

第5章 单体对水性UV-PU的影响及应用于砖瓦文物保护研究

5.1 实验部分

5.2 性能测试及结构表征

5.3 结果与讨论

5.4 本章小结

第6章 碳酸钙改性聚氨酯-丙烯酸酯聚合物的制备及性能研究

6.1 实验部分

6.2 性能测试及结构表征

6.3 结果与讨论

6.4 本章小结

第7章 有机氟改性聚氨酯-丙烯酸酯聚合物的制备及性能研究

7.1 实验部分

7.2 性能测试及结构表征

7.3 结果与讨论

7.4 结论

第8章 聚氨酯-丙烯酸酯聚合物的制备、性能及动力学研究

8.1 实验部分

8.2 性能测试及结构表征

8.3 结果与讨论

8.4 本章小结

第9章 结论、创新点及进一步研究建议

9.1 结论

9.2 创新点

9.3 进一步工作建议

参考文献

致谢

攻读博士学位期间发表的论文及申请专利