皮克林乳液聚合法制备邻苯二甲酸二辛酯类分子印迹聚合物及性能研究

摘要

MIPs是与目标分子有尺寸、形状和功能均相同微“腔”的多孔基质，具有高等稳定性等。表面分子印迹技术（SMIT）的印迹位点均在或接近印迹材料表面，提高了位点的结合能力、增大了比表面积。本文以邻苯二甲酸二辛酯（DEHP）为模板，创新性表现在两方面：①采用皮克林乳液聚合这种新型的方法制备单分散性的多孔印迹微球（MIPMs），不仅解决了第二章以蒙脱土为载体时聚合物聚结的问题，而且具有更大的比表面积和更好的吸附能力；②加入温敏性单体N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）制备印迹凝胶颗粒，能单一的通过改变环境温度达到富集和检测环境中低浓度DEHP的目标。研究了聚合物对DEHP的吸附性能并优化了实验条件，具体如下：
　　（1）利用MMT结合SMIT制备DEHP-MIPs选择性吸附水环境中的PAEs，并对聚合物结构及性能做了表征，随后进行印迹条件的优化，确定了最佳反应条件：DEHP、MAA和EGDM A的摩尔比为1:4:12，乙腈为最佳的致孔剂。吸附性能结果表明MIPs吸附数据更符合准二阶动力学模型以及Freundlich模型，而NIPs更符合准一阶动力学模型和Langmuir模型，拟合结果的差异在一定程度上表明了DEHP-MIPs和NIPs吸附机理的不同，可能的原因是MIPs孔穴的存在，主要的吸附过程包括表面扩散和内部扩散，而NIPs主要是表面扩散。选择性实验证实了MIPs对DEHP具有优异的吸附选择性，这是由于模板和单体形成的功能基团具有特定的方向，能单一的识别和再吸附DEHP。
　　（2）根据皮克林乳液具有的高稳定性和良好的环境相容性，而SiO2纳米粒子是最普遍的液滴/颗粒稳定剂，因此我们用皮克林乳液聚合法制备单分散性的多孔分子印迹聚合微球（MIPMs），不仅解决了第二章以蒙脱土为载体时聚合物聚结的问题，而且具有更大的比表面积和更好的吸附能力，能在低浓度的条件下使用SPE-HPLC法萃取环境水样中的DEHP。吸附性能试验中，MIPMs吸附数据更符合准二阶动力学模型以及Freundlich模型，而NIPs更符合准一阶动力学模型和Langmuir模型。最后，通过SPE-HPLC法对瓶装水中低浓度的DEHP进行检测，具有明显的效果。
　　（3）承接上章中SiO2纳米颗粒为载体结合皮克林乳液聚合技术，本章仍旧选择MAA作为识别目标分子DEHP的功能性单体，但引入了温敏性单体N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM），它同时具有亲水性的酰胺基团和疏水性的异丙基表现出双亲性，能随着环境温度的改变而显示温度响应性相变行为，制备了DEHP-TNIPs和TNIPs印迹凝胶颗粒。具体的优势表现在良好的温度响应性、选择性和可重用性，能单一的通过改变环境温度达到富集和检测环境中低浓度DEHP的目标。本章借助了光学显微镜（OM）表征了胶体颗粒随环境温度的改变表现出的溶胀和收缩现象，证实了聚合胶体的温度响应性能。同时，研究了TMIPs/TNIPs在三个温度条件（298K、308K和318K）的吸附性能，结果表明TMIPs在298K和308K时的吸附数据更符合准二阶动力学模型以及Freundlich模型，而TMIPs在318K的吸附数据和TNIPs更符合准一阶动力学模型和Langmuir模型。在实际样品检测中，制备的TMIPs胶体颗粒可通过SPE-HPLC技术检测环境水体中的DEHP且效果明显。
　　综上所述，本文讨论了DEHP-MIPs的制备及实验条件的优化，并研究了MIPs对DEHP的吸附机理，而且制备了温敏性印迹胶体，能简单的通过改变环境温度达到富集和检测DEHP的目的，为未来分离和富集疏水性有机污染物的研究提供了一种可行的方向。

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第一章 绪论

1.1 分子印迹技术研究现状及发展

1 .2皮克林乳液聚合概述

1 .3邻苯二甲酸酯类塑化剂的研究进展

1 .4 论文的研究目的和内容

第二章 基于烷基修饰的蒙脱石载体的邻苯二甲酸二辛酯聚合物的制备及性能研究

2 .1 前言

2 .2 实验部分

2 .3 结果与讨论

２.4本章小结

第三章 皮克林乳液聚合法制备分子印迹聚合微球检测瓶装水样中的DEHP

3 .1 前言

3 .2 实验部分

3 .3 结果与讨论

3 .4 本章小结

第四章 皮克林乳液稳定的温敏性邻苯二甲酸二辛酯凝胶聚合物的制备及性能研究

4 .1 前言

4 .2 实验部分

4 .3 结果与讨论

4 .4 本章小结

第五章 结论与进一步建议

5.1 结论

5.2 进一步建议

参考文献

致谢

攻读硕士学位期间发表的学术论文