基于金属配合物的杂双金属配位聚合物及无机-有机杂化材料的合成、表征与应用研究

摘要

近年来，金属功能配合物因其具有独特的结构和潜在的应用价值而受到了广泛的关注。相较于简单的单金属配合物，杂双金属配合物具有更为复杂的结构和更加多样化的性能。以分子构筑单元作为前驱体来进行自组装反应，是构建杂双金属功能配合物的重要途径之一。与传统的过渡金属相比，碱土金属离子配位能力较弱，有关碱土金属配合物的报道并不多。镧系金属离子拥有较多的未成对电子，所形成的配合物通常具有良好的光学、磁学等性能。本文以[Cu(2,4-pydc)2]2–(以下简称LCu)为前驱体与碱土金属以及镧系金属盐反应得到了5个结构新颖的杂双金属配合物，分别用元素分析、红外、热重分析和单晶X射线衍射法表征了它们的结构。通过比较配合物的结构以及碱土金属离子的配位模式，发现离子半径越大的碱土金属拥有更多的配位数。同时，还研究了其中3个配合物的磁性能，发现配合物4和配合物5是潜在的磁功能材料。
　　[Ca(H2O)7][LCu·H2O]·H2O(1){Sr[LCu·H2O]·4H2O}n(2){Ba[LCu·H2O]·8H2O}n(3){Sm2LCu3·11DMSO·4MeOH}n(4){Dy2LCu3·9DMSO·2MeOH}n(5)
　　此外，卟啉及其配合物因其优良的光学性能，一直是化学、材料等相关领域的研究热点。而单壁碳纳米管以其特有的单层碳原子结构以及电子传递性能，也受到了人们越来越多的关注。近年来，这两种材料在非线性光学（光限幅）方面的报道都呈现上升的趋势。卟啉配合物虽然有优异的光限幅性能，但是由于卟啉在溶液中的浓度较高时很容易发生聚集，产生堆积，从而影响材料的光限幅性能。单纯的单壁碳纳米管其溶解性较差，在溶剂中难以加工操作，制约了它在光限幅领域的实际应用。我们尝试采用共价连接的方式，将这两种材料结合到一起，以期得到一种拥有良好非线性光学性能的新材料。采用自由基亲电加成反应，得到苯酚共价功能化的单壁碳纳米管(SWCNT)，之后采用功能化的SWCNT与卟啉及其配合物反应，合成了3个卟啉及其配合物修饰的单壁碳纳米管纳米杂化材料（SWCNT-TPPH6，SWCNT-TPPZn7和SWCNT-TPPCd8）。分别用红外、紫外、荧光、热重、XRD和Raman光谱对其进行了表征，证实了卟啉及其配合物与单壁碳纳米管的共价连接，为以后合成该种材料提供了一种合成路径。

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第一章 前 言

1.1配位化学概述

1.2配位聚合物

1.2.1配体对配位聚合物的影响

1.2.2配位中心对配位聚合物的影响

1.2.3配位聚合物的发展和应用

1.3配合物与其他材料结合

1.3.1卟啉配合物的结构及其非线性光学性能

1.3.2碳纳米管的结构及其非线性光学性能

1.3.3卟啉及其配合物与碳纳米管的杂化

1.4本文拟解决的主要问题和研究思路

第二章 基于前驱体[Cu(2,4-pydc)2]2–的杂双金属配合物的合成及磁学性能研究

2.1 引言

2.2 实验部分

2.2.1 配体2,4-pydc的合成方法

2.2.2 前驱体[Et3N]2[Cu(2,4-pydc)2]的合成方法

2.2.3 前驱体Cu(2,4-pydc)2·2H2O以及杂双金属配合物1-5的合成方法

2.3前驱体以及杂双金属配合物1–5的晶体结构的测定

2.4 结果与讨论

2.4.1前驱体以及杂双金属配合物1–3的晶体结构分析

2.4.2杂双金属配合物4和5的晶体结构分析

2.4.3配合物1-5的热重分析

2.4.4配合物2,4,5的磁性能分析

2.5 结论

第三章 卟啉共价功能化单壁碳纳米管纳米杂化材料的合成、表征

3.1引言

3.2实验部分

3.2.1仪器和试剂

3.2.2实验合成

3.3结果与讨论

3.3.1 合成路线

3.3.2 红外和拉曼光谱分析

3.3.3紫外光谱

3.3.4荧光光谱分析

3.3.5热重分析

3.3.6 XRD粉末衍射

3.4本章小结

第四章 总结与展望

4.1 本文的主要工作

4.2 展望

参考文献

致谢

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