基于污水中抗生素残留去除的选择性吸附和降解及机理研究

摘要

抗生素的滥用造成了环境水体中抗生素的长期存在，呈持久污染物状，给生态系统和人类健康带来严重危害，因此环境水体中的抗生素残留亟需去除。吸附法具有易操作、低成本、高效率和不产生高毒性的副产物等优点，已广泛应用于抗生素废水的处理。在众多吸附材料中，生物质材料具有价廉易得、无毒、生物相容性好和可生物降解性等特点，但其机械强度稳定性较差且难以回收再利用。通过对生物质材料化学修饰和引入易于分离回收的磁性材料能解决上述问题。虽然吸附可以达到去除抗生素残留物的目的，仅是将其从一种相转移到另一种相中，尚不能将其彻底矿化，不能实现抗生素污水的深度去除。光催化技术具有运行成本低、对环境友好、二次污染小等优点，在深度治理环境抗生素废水方面得到了广泛应用。在众多光催化材料中，TiO2、ZnFe2O4等无机材料具有制备简便、稳定性好等特点，但这些单一的光催化材料的光催化活性较低等问题严重限制了其应用。通过负载和复合的方法能很好解决上述问题。因此，制备具有较好稳定性的磁性复合吸附材料和和高效光催化活性的复合光催化材料成为了去除环境中抗生素残留物的关键。
　　据此，本论文通过对壳聚糖等生物质材料进行修饰改性，并结合磁性分离技术，制备具有磁分离能力和较高吸附容量的多种复合吸附材料；利用掺杂改性、负载、复合等手段制备具有较高光催化活性和稳定性的复合光催化剂，实现对水环境中抗生素的高效率去除。通过对复合吸附材料和复合光催化剂进行一系列表征分析、性能测试和机理讨论实验，阐明其物化特性、吸附行为和光催化降解机理等。
　　本工作主要包括以下四方面的内容：
　　1.磁性壳聚糖基复合微球的制备及其去除抗生素行为研究
　　（1）采用乳化交联法制备了具有磁分离能力的CTS/HNTs磁性复合微球。通过FT-IR、VSM、XRD、TEM和SEM等手段，对其物理化学性质进行分析和表征；其吸附性能通过去除溶液中的TC进行考察并探讨TC溶液初始浓度、温度、溶液初始pH值和吸附剂用量等因素对TC吸附容量的影响。结果表明：在一定反应条件下，吸附的最佳初始pH值为pH=5.0，吸附容量随温度的增加而增加。采用Langmuir模型和准二级动力学方程分别分析吸附过程的吸附平衡和动力学特征。在外加磁场作用下，CTS/HNTs磁性复合微球能较容易的从溶液中分离出来，显示出较好的磁分离特性。吸附-脱吸附实验显示吸附剂的吸附容量没有明显减少，表明所制备的吸附剂具有较好的稳定性。
　　（2）采用乳化交联法制备了具有磁分离能力的CTS/高岭土/Fe3O4磁性复合微球吸附剂，其理化性能通过FT-IR、VSM、XRD、EDS、TGA、TEM和SEM等手段进行分析，通过吸附水溶液中CIP研究其吸附性能并探讨吸附剂用量、溶液的初始pH值和CIP初始浓度等因素对环丙沙星吸附效果的影响。结果表明：在一定反应条件下，初始pH值为pH=6，吸附剂添加量为15 mg时，吸附剂具有最大的吸附容量。吸附平衡和动力学过程遵循Langmuir模型和准二级动力学方程。4次吸附-解吸附实验显示吸附剂的吸附能力没有明显减少，可磁回收重复利用。
　　2.表面分子印迹生物质基磁性复合材料的设计及性能研究
　　（1）以CAP为模板分子，通过原位沉淀聚合反应制备核壳式磁性壳聚糖分子印迹聚合物。通过SEM、TEM、VSM、XRD、FTIR和TGA等手段对制备的印迹聚合物的理化性质进行表征。吸附实验表明：吸附平衡和动力学过程遵循Langmuir模型和准二级动力学方程。选择性吸附实验表明所制备的磁性壳聚糖分子印迹聚合物对CAP显示特定的识别和选择能力，并具有良好的稳定性和再生性能。
　　（2）通过沉淀聚合法制备了一种具有热响应型的核壳式磁性酵母分子印迹聚合物，并将其应用于溶液中TC的选择性吸附。通过SEM、TEM、VSM、XRD、FTIR和TGA等手段对制备的TMMIPs的理化性质进行表征。采用Langmuir模型和准二级动力学方程分析吸附过程的平衡和动力学特征。TMMIPs表现出磁敏性、磁稳定性和热敏性等性能。通过改变环境温度实现TMMIPs对TC的可逆识别和释放。选择性实验表明：TMMIPs具有良好的选择性。
　　3.碳基载体铁酸盐复合光催化材料的构筑及降解抗生素行为研究
　　（1）采用水热法制备了NixZn1-xFe2O4/CNTs复合光催化剂。利用XRD、Raman、TGA、FT-IR、UV-vis、VSM、SEM、PL和TEM等手段对样品的理化性质进行表征。探讨水热反应时间对形成铁酸盐晶型的影响。考察了不同Ni掺杂量对NixZn1-xFe2O4光催化剂及不同CNTs含量的Ni0.5Zn0.5Fe2O4/CNTs复合光催化剂对降解 TC废水的影响。结果表明：CNTs的含量为5％时，Ni0.5Zn0.5Fe2O4/CNTs复合光催化剂具有较高的光催化活性，对TC的降解率可达到96%。经过4次光催化降解实验后，复合光催化剂仍然保持较高的光催化活性，复合光催化剂的稳定性较好。
　　（2）采用水热合成法制备了可见光驱动的g-C3N4/ZnFe2O4异质结复合光催化剂。通过XRD、SEM和TEM、XPS、UV-vis、PL、BET和FT-IR等手段对所制备的复合材料的组成、结构、形态和光学特性等理化性质进行表征。考察了不同比例组合的g-C3N4/ZnFe2O4异质结复合光催化剂对螺旋霉素废水的光催化降解性能，探讨了复合光催化剂光降解螺旋霉素的动力学行为和光催化降解机理。结果表明：在可见光照射下，质量分数1：2的g-C3N4/ZnFe2O4异质结复合光催化剂具有较高的光催化活性，光降解螺旋霉素效率可达95%。经过五次光催化降解实验后，复合光催化剂仍然保持较高的光催化活性，进一步表明复合光催化剂具有稳定性强、抗光腐蚀能力好和易回收利用的特点。
　　4.TiO2基复合光催化剂的设计及光解抗生素性能研究
　　（1）首先通过溶胶-凝胶法和煅烧法分别制备了B-Ni-TiO2和g-C3N4光催化剂，再釆用加热回流法制备了不同比例的B-Ni-TiO2与g-C3N4的复合光催化剂。利用XRD、UV-vis、FT-IR、TEM、SEM、PL等手段对制备的复合光催化剂的理化性质进行表征。考察了不同光催化剂降解CAP的效果。
　　结果表明：g-C3N4/B-Ni-TiO2复合光催化剂能加速光生电子和空穴的分离效率，提高光催化活性，当复合比例为50%，复合光催化剂对CAP的降解率可达到95%。循环实验表明：复合光催化剂具有较好的稳定性和再生性能。
　　（2）采用水热法制备了花瓣状的p-n型锐钛矿TiO2/BiOCl异质结复合光催化剂。利用XRD、UV-vis、FT-IR、TEM、SEM、PL等手段对复合光催化材料的结构，形态、组成和性质等进行了表征。以TC水溶液为目标污染物，研究复合光催化剂的光催化降解性能，并分析了其光催化降解动力学行为和光降解TC的过程。结果表明：异质结构的形成促进了光生电子和空穴的分离，提高了光解活性。最优实验条件下光催化降解TC活性可达99.1%，光解动力学遵循准一级动力学方程，光解TC过程表明：·O2-活性物种在光催化降解过程中起到主要作用。

目录

声明

第一章 绪论

1.1 抗生素

1.2 吸附

1.3 半导体光催化技术

1.4 吸附及半导体光催化技术在废水处理领域的研究进展

1.5 课题的研究背景、意义和研究内容

第二章 基于抗生素吸附的磁性壳聚糖复合微球的制备及吸附行为研究

2.1 壳聚糖/埃洛石磁性复合微球的制备、表征及去除溶液中四环素行为研究

2.2 壳聚糖/高岭土/Fe3O4磁性复合微球的制备、表征及其在环丙沙星去除中的应用

2.3 本章小结

第三章 基于抗生素选择性吸附的磁性生物质印迹吸附材料的制备及吸附性能研究

3.1 核壳式磁性壳聚糖分子印迹聚合物的制备及选择性吸附氯霉素行为研究

3.2 核壳式磁性酵母温敏型分子印迹聚合物的制备及选择性吸附、可控释放四环素行为研究

3.3本章小结

第四章 碳基负载铁酸盐复合光催化材料的构筑及光催化行为研究

4.1 碳纳米管负载NixZn1-xFe2O4复合光催化剂的制备及光催化性能研究

4.2 g-C3N4/ZnFe2O4异质结复合光催化剂的制备、表征及光降解氯霉素行为研究

4.3 本章小结

第五章TiO2基复合光催化剂的设计及光解性能研究

5.1 B-Ni-TiO2/g-C3N4复合光催化剂的制备和光降解四环素行为研究

5.2 增强光催化活性的花瓣状TiO2/BiOCl异质结复合光催化剂的制备及光解性能研究

5.3 本章小结

第六章 结论/创新点及进一步工作建议

6.1 结论

6.2 创新点

6.3 进一步工作计划

参考文献

致谢

攻读博士期间的主要研究成果

附录

附录A中英文符号对照表

附录B中英文缩写对照表