Fe,Co,Cu改性HZSM-5催化热解制备生物油的试验研究

摘要

国民经济的可持续发展正面对着能源和环境的双重压力，开发和利用替代化石燃料的可再生能源是科学研究的热点。本文以来源广泛的秸秆为原料，研究了Fe、Co、Cu负载改性HZSM-5在线催化提质制备生物油的一系列基础问题。采用浸渍法制备了改性催化剂，通过现代表征方法研究了改性对催化剂表面物理参数的影响；在两段固定式反应器上进行了生物质真空热解催化提质试验，对比了提质前后生物油的理化特性及化学组分；利用热重分析仪表征了失活催化剂表面的焦炭，对比分析了改性对催化剂抗结焦性能的影响。具体研究工作如下：
　　（1）采用浸渍法对HZSM-5分别进行了Fe、Co、Cu改性；通过XRD，Py-IR和BET法对改性HZSM-5进行了表征，结果表明，改性后催化剂表面负载物分散得较为均匀，没有团聚成大颗粒晶体，改性分子筛的结晶情况较好。改性后催化剂表面的酸性分布有所变化，在经过Fe改性之后，分子筛表面L酸明显有所增强而B酸明显有所减弱；在经过Co改性之后，分子筛表面L酸明显增强而B酸明显减弱；在经过 Cu改性之后，分子筛表面 L酸略有增强而 B酸明显减弱；改性后孔容有所减小。
　　（2）在两段式固定床反应器上进行了生物质热解气的在线提质试验，热解温度、体系压力和升温速率对生物油产率影响较大，故参考前期研究工作所得结论，选取可获取较高产率的工艺参数来进行试验，试验条件为：控制热解终温为500℃，热解反应器升温速率为20℃/min，反应装置内部体系压力为5.0kPa。前期研究表明，在该条件下进行油菜秸秆真空热解生成的可冷凝有机蒸气较多，因而在线催化提质热解可获得较高的有机相产物产率。从产物产率和产物组分种类和含氧量等方面分析了改性HZSM-5的催化提质性能。结果表明，经Fe/HZSM-5、Co/HZSM-5、Cu/HZSM-5催化所得精制生物油的产率为18.37%~19.03%，含氧量为15.13%~17.23%，pH值为5.05~5.12，运动黏度为5.16~5.22 mm2/s，高位热值为34.56~36.01 MJ/kg；精制生物油中含有多种官能团，产物组分中含有醛、酮、酸、酯、醇、酚和芳香族等多种有机物，烃类物质总含量有明显升高，尤其是PAHs的含量显著升高，芳构化性能显著增强，其中，经Fe、Co改性催化剂催化提质后，生物油中MAHs含量相对较高。催化反应中，HZSM-5将有机物中的氧以COX和H2O形式脱除，同时中间过程产生的碳正离子经过裂解重整生成以芳香烃为主的烃类物质，而醛、酮、酸、酯、醇、酚等多种物质间易发生酯化、缩合、聚合等反应。
　　（3）对失活的催化剂进行了热重分析，研究了活催化剂表面的焦炭，对比数据分析了三种不同金属离子改性对催化剂抗结焦性能的影响。结果表明， Fe/HZSM-5，Cu/HZSM-5抗无定型焦炭的性能较强，Co/HZSM-5抗石墨型焦炭的能力大幅增强。

目录

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第一章 绪论

1.1 引言

1.2 生物质资源的分类

1.3 生物质的结构组成

1.4 生物质的转化利用技术

1.5 国内外研究现状

1.6 本课题研究内容

第二章 改性催化剂的制备和表征

2.1 改性催化剂的制备

2.2 改性催化剂的表征

2.3 本章小结

第三章 生物油在线催化裂解

3.1 生物质原料

3.2 试验装置及流程

3.3 有机相产物表征方法

3.4 结果及分析

3.5 催化反应路径

3.6 本章小结

第四章 催化剂抗结焦性能分析

4.1 催化剂热重实验

4.2 催化剂抗结焦性能分析

4.3 本章小结

第五章 总结与展望

5.1 全文总结

5.2 工作展望

参考文献

致谢

附录 有机相产物化学组成

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