基于修饰膜的全固态pH传感器及应用研究

摘要

在设施园艺生产中，土壤基质既作为植物生长必须的支持介质，同时还能储存植物生长的必须的养分和水分，作物根系从中按需选择吸收，为作物提供所需要的水、气、肥生长环境。pH是土壤基质重要的基本性质之一，是影响肥力和养分有效性的重要因素。及时掌握并调节土壤基质pH值，有利于更好地调控栽培过程中的水肥状况，对于安全高效生产有着重要的意义。
　　本文分析了pH传感器的研究现状，针对目前pH传感器无法对土壤基质环境实现pH原位检测，结合土壤基质特殊的理化性状，提出了一种由Nafion修饰的pH锑检测电极和壳聚糖-石墨烯修饰的固态Ag/AgCl参比电极组成的全固态pH传感器，并开展其传感机理及土壤基质pH原位检测应用研究。本文的主要研究工作和取得的研究成果如下:
　　(1) Nafion修饰pH锑检测电极理论分析与分子动力学模拟。分析了Nafion修饰pH电极的理论;介绍了分子动力学模拟的基本理论和基本方法，研究了Nafion-锑界面相互作用的分子动力学模拟方法;借助分子动力学模拟软件Materials Studio，模拟计算得到Nafion-锑界面相互作用能大小为-471.04kcal/mol，即界面处Nafion膜与金属锑表面相互吸引且结合紧密;研究了水合氢离子在Nafion膜内的扩散行为，借助分子动力学模拟软件Materials Studio构建不同水化度的Nafion膜和水合氢离子的元胞结构模型，模拟结果表明，水合氢离子的扩散随Nafion薄膜的水化度增加而提高，说明Nafion薄膜越润湿水合氢离子的扩散越快。
　　(2) Nafion修饰pH锑检测电极制备及性能研究。理论分析了pH锑检测电极的能斯特响应机理，并计算了其在25℃时的理想能斯特响应斜率为59.16mV/pH;结合PCB工艺、磁控溅射物理气相沉积技术和旋涂技术，制备了Nafion修饰pH锑检测电极;借助扫描电子显微镜及能谱仪研究了不同厚度的锑薄膜的pH检测电极的表面形貌和组成元素，结果表明，当锑薄膜厚度为50nm左右时，薄膜表面有孔隙现象，且Cu元素含量很高;随着薄膜厚度增加，薄膜表面孔隙逐渐消失，颗粒逐渐细化，Cu元素的相对含量不断降低;研究了不同厚度锑薄膜的Nafion修饰pH锑检测电极的电化学响应特性，包括灵敏度、响应时间、稳定性和可逆性等特性，结果表明，当锑薄膜的厚度为240nm时，基于Nafion修饰的全固态pH锑电极具有较好的电化学响应特性。
　　(3)壳聚糖-石墨烯修饰Ag/AgCl参比电极制备及性能研究。理论分析了Ag/AgCl参比电极的参比机理及其响应规律;结合PCB工艺、磁控溅射物理气相沉积技术和旋涂技术，制备了壳聚糖-石墨烯修饰Ag/AgCl参比电极;借助扫描电子显微镜及能谱仪研究了不同修饰膜的Ag/AgCl参比电极的物理特性，通过对Ag层表面和氯化后的电极表面进行表面形貌和元素组成的定性分析和半定量分析，得到Ag层厚度为4μm左右，磁控溅射时间为45min，氯化时间为0.5min，物理特性较好;研究了不同修饰的Ag/AgCl参比电极的电化学特性，包括持续性、可逆性和循环伏安特性，结果表明，经壳聚糖-石墨烯修饰的Ag/AgCl参比电极具有相对较好的电化学响应特性。
　　(4)基于修饰膜的全固态pH传感器研制及特性研究。提出以Nafion修饰的锑电极作为检测电极，以壳聚糖-石墨烯修饰的Ag/AgCl参比电极作为参比电极的基于修饰膜的全固态pH传感器;对所研制的基于修饰膜的全固态pH传感器进行了试验研究，结果表明，传感器的灵敏度为52.3mV/pH，接近理想能斯特响应斜率，响应时间在20s左右，短时间连续测量的偏差小于2mV，长时间使用时，其响应斜率偏差小于2mV/pH;将所研制的基于修饰膜的全固态pH传感器应用于常见的样本测试，结果表明，在水系样本中，其测量误差明显小于在土壤基质浸提液中的测量误差，且其在酸性环境下的测量误差要大于中性和碱性环境下的测量误差;相对于数字pH检测仪其测量的绝对误差都保持在0.6个单位以内，相对误差基本保持在10％以内。
　　(5)基于修饰膜的全固态pH传感器温湿度双补偿方法及其应用研究。结合能斯特响应机理和土壤基质等pH原位检测的特殊要求，提出了土壤基质原位检测的pH温湿度分步双补偿机制;对土壤基质温湿度双补偿算法进行了试验研究，以泥炭和蛭石等作为研究对象，根据分步补偿的机制，分别得到基质的pH原位检测的温湿度双补偿数学模型;研制了基于双补偿算法的基质pH检测仪，并对其试验研究，结果表明，经过双补偿处理，pH检测误差都为正误差，绝对误差范围为0.12～0.27，相对误差范围为1.87％～4.95％，整体误差较小，已接近土壤pH测量国家标准(NY/T1377-2007)规定的精确度要求。
　　本文研制基于修饰膜的全固态pH传感器，研究其在土壤基质的pH原位检测中的温湿度双补偿算法，为土壤基质等复杂体系的pH原位测量提供了新的思路和方向，提高了土壤基质栽培过程中参数检测的快速性和准确性，以及设施园艺生产效率，为开发土壤基质原位检测仪器设备提供坚实的理论基础和技术支撑。

目录

声明

摘要

注释列表

第一章 绪论

1．1 研究背景和意义

1．2 国内外研究现状

1．2．1 pH检测电极研究现状

1．2．2 参比电极研究现状

1．2．3 全固态pH传感器研究现状

1．3 主要研究内容和技术路线

1．3．1 主要研究内容

1．3．2 技术路线

第二章 Nafion修饰pH锑检测电极理论分析与分子动力学模拟

2．1 Nafion修饰pH锑检测电极理论分析

2．2 分子动力学模拟方法

2．2．1 分子动力学模拟基本理论

2．2．2 温度和压强控制理论

2．2．3 热力学体系的统计系综

2．2．4 数值积分算法

2．2．5 迁移性质的计算

2．3 Nafion-锑界面相互作用机理模拟分析

2．3．1 Nafion-锑界面模型构建

2．3．2 Nafion-锑界面相互作用模拟

2．3．3 Nafion-锑界面相互作用模拟结果分析与讨论

2．4 水合氢离子Nafion膜内扩散行为模拟分析

2．4．1 扩散模型构建

2．4．2 水合氢离子Nafion膜内扩散行为模拟

2．4．3 水合氢离子扩散行为模拟结果分析与讨论

2．5 本章小结

第三章 Nafion修饰pH锑检测电极制备与性能研究

3．1 pH锑检测电极检测机理

3．2 试验材料设备和方法

3．2．1 试验材料

3．2．2 试验仪器设备

3．2．3 试验方法

3．3 Nafion修饰pH锑检测电极物理表征结果分析

3．3．1 电极表面薄膜厚度分析

3．3．2 电极表面形貌分析

3．3．3 电极表面能谱分析

3．4 Nafion修饰pH锑检测电极电化学表征结果分析

3．4．1 电极灵敏度分析

3．4．2 电极响应时间分析

3．4．3 电极稳定性分析

3．4．4 电极可逆性分析

3．5 本章小结

第四章 壳聚糖-石墨烯修饰Ag／AgCl参比电极制备与性能研究

4．1 Ag／AgCl参比电极参比机理

4．2 试验材料设备和方法

4．2．1 试验材料

4．2．2 试验仪器设备

4．2．3 试验方法

4．3 壳聚糖-石墨烯修饰Ag／AgCl参比电极物理表征结果分析

4．3．1 磁控溅射银层厚度分析

4．3．2 Ag／AgCl参比电极表面形貌分析

4．3．3 Ag／AgCl参比电极表面能谱分析

4．4 壳聚糖-石墨烯修饰Ag／AgCl参比电极电化学表征结果分析

4．4．1 电极持续性分析

4．4．2 电极可逆性分析

4．4．3 电极循环伏安特性分析

4．5 本章小结

第五章 基于修饰膜的全固态pH传感器研制及其特性研究

5．1 基于修饰膜全固态pH传感器设计

5．2 试验材料设备及方法

5．2．1 试验材料和设备

5．2．2 传感器制备方法

5．2．3 试验方法

5．3 基于修饰膜的全固态pH传感器性能表征分析

5．3．1 灵敏度

5．3．2 响应时间

5．3．3 稳定性

5．4 基于修饰膜的全固态pH传感器特性试验分析

5．5 本章小结

第六章 基于修饰膜的全固态pH传感器温湿度双补偿方法及应用研究

6．1 pH传感器补偿方法分析

6．2 温湿度双补偿试验研究

6．2．1 温度补偿试验研究

6．2．2 温度补偿试验研究

6．3 基于双补偿算法的基质pH检测仪设计

6．3．1 pH检测仪总体设计

6．3．2 pH检测仪硬件设计

6．3．3 pH检测仪软件设计

6．4 基于双补偿算法的基质pH检测仪的应用试验研究

6．5 本章小结

7．1 总结

7．2 创新点

7．3 展望

参考文献

致谢

攻读博士学位期间学术成果