微孔HZSM-5与介孔MCM-41共混催化热解生物质特性研究

摘要

随着化石能源危机及环境污染问题的不断扩大，人们迫切的寻找其替代能源。生物质能分布广泛且清洁可再生，是一种很有前途的化石燃料的替代能源。生物质通过快速热解制得的生物原油品质较差，无法直接用作燃料，需要对生物油品质进行提高。常用的方法是利用催化剂在线催化裂解生物质热解气，而广泛使用的催化剂是HZSM-5。但单独使用HZSM-5时，催化剂易结焦失活，而大孔径 MCM-41 分子筛可将生物质热解气中的大分子裂解成小分子。本文选用常见的农林废弃物油菜秸秆为生物质原料，将中孔MCM-41和微孔HZSM-5以不同比例均匀混合，利用混合催化剂在线催化油菜秸秆热解气制备生物油，研究催化剂混合比例对生物质热解气催化裂解效果的影响。本文主要研究内容如下： 将硅铝比均为50的HZSM-5和MCM-41以不同比例均匀混合。利用混合催化剂在线催化热解油菜秸秆制备生物油，研究混合比例对生物油有机相理化特性及产物产率的影响规律。结果表明，混合催化得到的固相产物产率均在 25%左右，当混合催化剂中MCM-41含量小于50%时，随着MCM-41含量的逐渐增加，气相产率逐渐增加至45.9%，液相产率逐渐减少至29.5%，有机相产率逐渐降低至17%；而生物油有机相的密度逐渐减少至0.94 g/cm3，运动黏度逐渐减少至5.06mm2/s，pH值逐渐增加至5.41，热值逐渐增加至34.31 kJ/mol。当混合催化剂中MCM-41含量超过50%后，随着MCM-41含量的不断增加，气相产率、液相产率和有机相产率以及生物油有机相的理化性质均呈现相反的变化趋势（与MCM-41含量小于50%相比）。 对不同混合比例催化剂制得的生物油有机相的成分进行定性表征，结果表明，各生物油有机相中均含有较多种类的官能团，对应的有机有机物类型也较多，包括酚醇类、羧酸类、醛酮类，酯醚类及烃类物质。对不同混合比例催化剂制得的生物油有机相的成分进行半定量分析，结果表明，随着混合催化剂中MCM-41含量的增加，有机相中的烃类含量先增加后减少，单环芳烃及C6-C9化合物的质量分数先增加后减少，羰基类物质先减少后增加，生物油的稳定性先增加后减少。当HZSM-5与MCM-41以1：1比例均匀混合时，对应的生物油有机相中的烃类物质含量较高为53.83%，其中，C6-C9小分子烃类化合物的质量分数较高为30.83%，羰基类物质含量较少为6.35%。 分析失活催化剂上焦炭的成分组成，结焦率、焦炭类型及催化剂表面物理特性随混合比例的变化规律。结果表明，混合催化剂上焦炭都是由酚醇类、醛酮类、羧酸类、酯醚类及烃类物质等多种有机物组成的。而随着混合催化剂中MCM-41含量的增加，混合催化剂上结焦率先减少后基本保持不变，维持在13.43%左右。当MCM-41含量小于50%时，混合催化剂上含有较多的无定型焦炭，混合催化剂的催化活性不断升高；当MCM-41含量超过50%，混合催化剂上仅含有石墨型焦炭，混合催化剂的催化活性趋于稳定。

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