稀土改性锡铱氧化物电极在制备2,5-二氯苯酚中的应用

摘要

2,5-二氯苯酚是一种重要的化工原料，可应用于医药、农药等，是一种重要的中间体，市场需求量巨大。有机电合成因其反应条件温和，工艺流程简单，无需额外添加氧化还原剂，反应可控性强，环境友好等优点，受到科研工作者的广泛关注。阳极材料是有机电氧化反应中的核心部分，是影响电解效果的关键因素。钛基锡铱氧化物电极具有良好的导电性、高的电催化活性、廉价易得等优点，在电催化氧化有机物反应中有着广泛的应用。 本文首先研究不同电流密度、不同溶剂组成与配比、不同电解温度、不同隔膜等因素对电化学合成 2,5-二氯苯酚工艺的影响，寻找较优的电解条件。其次，采用涂刷热分解法制备钛基锡铱氧化物电极，以Tb、Pr、Gd、Eu、Ce等掺杂对电极进行改性，应用EDS、SEM、XRD表征电极，利用加速寿命测试、循环伏安、极化曲线、交流阻抗等手段研究电极的性能。并通过恒电流电解考察电极在电氧化对二氯苯制备2,5-二氯苯酚反应的效果。得到如下的研究结果： （1）以铂为阳极时，电氧化对二氯苯制备2,5-二氯苯酚工艺的较优条件为：在对二氯苯为原料，在三氟乙酸：三乙胺=1：1（体积比）中，采用聚丙烯隔膜，电流密度为7.5 mA·cm-2，反应温度为20℃。其中，对二氯苯转化率为46%和产率为39%。 （2）制备的锡铱氧化物电极涂层均能较好覆盖在钛基材表面，但表面均出现裂痕和黑洞。随着电极涂层中锡含量的减少，铱含量的增加，电极表面的裂痕增多。通过掺杂Tb、Pr、Gd、Eu、Ce等金属改性后的电极表面具有更多细小颗粒，电极涂层更加致密。随着的铱含量的增加，电极的寿命增加。稀土改性后加速寿命提高，最高可达112.5h（电流密度10 A·cm-2）。Sn：Ir为80：20的钛基锡铱氧化物电极具有优良的稳定性以及较好的电催化活性。Tb、Pr、Gd、Eu、Ce等稀土金属改性后的电极具有更好的稳定性。 （3）与铂电极、商业化的析氯AC11-02电极、析氧AO09电极相比，钛基锡铱氧化物电极具有更优良的电催化活性，更适宜应用于电解制备2,5-二氯苯酚，对二氯苯的转化率可达47%，电极选择性85%，产率40%。 （4）通过掺杂Tb和Pr对电极的催化性能没有提升，掺杂Gd、Eu、Ce对电极的催化性能均有提升，其中 0.5%Gd 掺杂后的锡铱氧化物电极在电解制备2,5-二氯苯酚的具有更好的效果，转化率达50%，选择性88%，产率44%。

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