高能球磨冷压烧结制备Ti-4Si-xZr-yY2O3/5TiO2复合材料及组织性能研究

摘要

钛基复合材料具有耐腐蚀、耐高温、塑性好等优点，在国防高科、信息安全、民用科技等领域应用前景广阔，开发性能优异的钛基复合材料具有重要意义。本文选用“高能球磨-模压成型-真空无压烧结”的工艺技术，制备Ti-4Si/5TiO2、Ti-4Si-1.3Zr/5TiO2、Ti-4Si-0.3Y2O3/5TiO2、Ti-4Si-1.3Zr-0.3Y2O3/5TiO2系列复合材料，分析其物相组成、微观组织、显气孔率等组织性能和硬度、弹性模量、断裂韧性等力学性能，比较研究系列复合材料的抗高温氧化、热腐蚀、耐磨损等应用性能，为高性能钛基复合材料的研究和应用提供参考。其主要研究工作及取得的成果如下： 分析复合材料的微观组织与物相组成，明确Zr和Y2O3的合金化作用，揭示其在钛基复合材料中的微观强化机制。高能球磨后混合粉末颗粒尺寸变小，形状均匀，经过反复冷焊，发生机械合金化，出现Ti5Si3、Ti5Si4、TiSi2等物相；在Ti-4Si/5TiO2基础配方中添加Zr和Y2O3后，出现Ti2Zr、Zr3Si2等物相，且Ti5Si3化合物含量提高，合金化效果增强，出现局部团聚的现象。真空无压烧结之后部分Ti-Si物相转化为Ti5Si3化合物，其中Ti-4Si-1.3Zr-0.3Y2O3/5TiO2复合材料中Ti5Si3相XRD衍射峰强度最强，表明Zr和Y2O3促进Ti、Si元素之间的反应，改善元素合金化效果。复合材料组织均匀，致密度提高，其中Ti-4Si-1.3Zr-0.3Y2O3/5TiO2复合材料的显气孔率最低，仅为2.9%，说明Zr与Y2O3可以提高复合材料致密度，且复合材料密度小，其中Zr诱发固溶强化，而Y2O3诱发弥散强化以及细晶强化。 通过比较研究复合材料的显微硬度和断裂韧性，发现Zr和Y2O3能够提高复合材料的显微硬度和改善复合材料的断裂韧性。鉴于Zr和Y2O3可以提高Ti5Si3化合物含量，且Ti-Si固溶体含量提高，产生弥散强化和固溶强化，从而提高复合材料的硬度。其中Ti-4Si-1.3Zr-0.3Y2O3/5TiO2复合材料的显微硬度（1478 HV）是Ti-4Si/5TiO2复合材料显微硬度（672 HV）的2.2倍，相比于Ti-4Si-1.3Zr/5TiO2复合材料（1048 HV）提高约41%。Ti-4Si-1.3Zr-0.3Y2O3/5TiO2复合材料的弹性模量最高，达到120.68 GPa。Zr和Y2O3可以改善复合材料的断裂韧性，其中，Ti-4Si-1.3Zr-0.3Y2O3/5TiO2复合材料KIC值最高，达到8.68 MPa.m1/2，断裂韧性最好。 基于氧化动力学曲线研究复合材料的抗高温氧化性能，探明Zr和Y2O3作用下复合材料的氧化机制。在900℃、1000℃、1100℃三种高温环境下氧化100 h后复合材料的氧化产物主要由锐钛矿型和金红石型TiO2以及SiO2组成。氧化层主要由TiO2氧化层以及TiO2和SiO2组成的复合氧化层组成，且氧化膜厚度随温度升高而增加。添加Zr和Y2O3后，部分锐钛矿型TiO2转为金红石型TiO2。复合材料高温氧化产物呈棱柱状向外生长，且随着温度升高，氧化物尺寸增大。复合材料氧化动力学曲线符合抛物线规律，Zr和Y2O3可以细化复合材料氧化产物，显著提高复合材料的氧化膜致密度，有效抑制Ti、Si元素向外扩散以及阻挡O元素向内渗入，复合材料的氧化速度显著降低，抗高温氧化性能显著提高。四种复合材料在 900℃高温氧化环境下均达到抗氧化等级，其中Ti-4Si-1.3Zr-0.3Y2O3/5TiO2复合材料的平均氧化速度K+值（0.206 g.m-2.h-1）最小，相比于Ti-4Si/5TiO2复合材料降低约33.76%；四种复合材料在1000℃高温氧化环境下氧化速度均小于1 g.m-2.h-1，其中Ti-4Si-0.3Y2O3/5TiO2复合材料的氧化速度k+值（0.359 g.m-2.h-1）最低，Ti-4Si-1.3Zr-0.3Y2O3/5TiO2复合材料的氧化速度k+值（0.383 g.m-2.h-1）次之；在1100℃高温环境下，除了Ti-4Si/5TiO2复合材料，其他复合材料均达到抗氧化等级，其中Ti-4Si-1.3Zr-0.3Y2O3/5TiO2复合材料的平均氧化速度K+值（0.711 g.m-2.h-1）最小。添加Zr元素后，可以促进Ti元素选择性氧化，复合材料在三种高温环境下的氧化机制主要是由钛硅元素由内而外扩散。Y2O3可以弥补氧化层与基体界面空隙等缺陷，增强复合材料氧化层与基体的结合力，提升复合材料的粘附性能，从而降低氧化膜厚度，其氧化机制主要是Ti、Si、O元素的扩散，同时SiO2含量影响复合材料的氧化速度。 研究分析复合材料的热腐蚀性能。复合材料在750℃高温环境下的氯化钠和硫酸钠混合熔盐中腐蚀30 h后，Ti-4Si-1.3Zr-0.3Y2O3/5TiO2复合材料抗腐蚀性能最好，其单位面积腐蚀增重（0.6856 mg/cm2）相比Ti-4Si/5TiO2复合材料（0.9846 mg/cm2）降低30.4%，表现出良好的抗腐蚀性能。复合材料表面腐蚀产物主要由金红石型TiO2氧化物、SiO2氧化物组成，同时含有少量NaTiO2、Na2Si2O5、Ti(SO4)2、TiS2等化合物。复合材料腐蚀层厚度均匀一致，与基体粘附良好，热腐蚀过程未出现腐蚀层裂开以及脱落等严重缺陷，表现出良好的热腐蚀性能。 研究分析复合材料摩擦磨损性能。Ti-4Si/5TiO2、Ti-4Si-1.3Zr/5TiO2、Ti-4Si-0.3Y2O3/5TiO2、Ti-4Si-1.3Zr-0.3Y2O3/5TiO2复合材料的摩擦因数分别为0.34、0.52、0.48、0.39，磨痕宽度分别为500 μm、388 μm、416 μm、222 μm。添加Zr后，摩擦因数增大，磨痕宽度减小，耐磨损性能显著提高；Ti-4Si-1.3Zr-0.3Y2O3/5TiO2复合材料的磨痕宽度最小，摩擦磨损性能最佳，相比于Ti-4Si/5TiO2复合材料，Ti-4Si-1.3Zr-0.3Y2O3/5TiO2复合材料的磨痕宽度降低约31%，说明Y2O3可以有效提高复合材料的摩擦磨损性能。复合材料以疲劳磨损为主，辅以氧化磨损、磨粒磨损、粘着磨损。 综上所述，本文创造性地制备了轻质耐高温Ti-4Si-xZr-yY2O3/5TiO2复合材料，其中Zr和Y2O3可以显著改善Ti-Si合金基复合材料的硬度、弹性模量、断裂韧性、抗高温氧化、热腐蚀以及摩擦磨损性能，为Ti-Si合金基复合材料的设计与发展提供科学依据和技术基础。

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摘 要

第一章 绪 论

1.1 引言

1.2 金属硅化物

1.3 金属化合物的探索

1.4.1 机械合金化技术

1.4.2 反应烧结技术

1.4.3 自蔓延高温合成法

1.4.4 放电等离子烧结技术

1.4.6 粉末冶金法

1.4.7 化学气相沉积法

1.4.9 熔盐反应技术

1.5 Ti-Si系复合材料的研究现状

1.7 本文的研究背景及主要内容

第二章 材料制备与实验方法

2.1 实验原料及设备

2.2 实验方案

2.3 实验工艺

2.3.1 原料制备

2.3.2 粉末冷压

保温2 h，升温至1250℃，保温3 h，选择炉冷，温度变化曲线如图2.6所示。

2.4 性能测试及表征

第三章 Ti-4Si-xZr-yY2O3/5TiO2复合材料微观组织

3.1 引言

3.2 Ti-4Si/5TiO2复合材料微观组织

3.2.1 Ti-4Si/5TiO2复合材料粉末微观组织

3.2.2 Ti-4Si/5TiO2复合材料烧结块体微观组织

3.3 Ti-4Si-1.3Zr/5TiO2复合材料微观组织

3.3.1 Ti-4Si-1.3Zr/5TiO2复合材料粉末微观组织

3.3.2 Ti-4Si-1.3Zr/5TiO2复合材料烧结块体微观组织

3.4 Ti-4Si-0.3Y2O3/5TiO2复合材料微观组织

3.4.1 Ti-4Si-0.3Y2O3/5TiO2复合材料粉末微观组织

3.4.2 Ti-4Si-0.3Y2O3/5TiO2复合材料烧结块体微观组织

3.5 Ti-4Si-1.3Zr-0.3Y2O3/5TiO2复合材料微观组织

3.5.1 Ti-4Si-1.3Zr-0.3Y2O3/5TiO2复合材料粉末微观组织

3.5.2 Ti-4Si-1.3Zr-0.3Y2O3/5TiO2复合材料烧结块体微观组织

3.6 复合材料的孔隙特征

3.7 本章小结

第四章 Ti-4Si-xZr-yY2O3/5TiO2复合材料的力学性能

4.1 引言

4.2 显微硬度

4.3 弹性模量

4.4 断裂韧性

4.5 本章小结

第五章 Ti-4Si-xZr-yY2O3/5TiO2复合材料的抗高温氧化性能研究

5.1 引言

5.2 复合材料氧化动力学曲线和特征参数

5.3 复合材料氧化膜构成与微观形貌

5.3.1 900℃复合材料氧化膜构成与微观形貌

5.3.2 1000℃复合材料氧化膜构成与微观形貌

5.3.3 1100℃复合材料氧化膜构成与微观形貌

5.4 氧化横截面微观分析

5.5 抗氧化机理分析

5.6 本章小结

第六章 Ti-4Si-xZr-yY2O3/5TiO2复合材料的热腐蚀性能研究

6.1 引言

6.2 热腐蚀动力学

6.3 热腐蚀产物组成与微观结构

6.4 热腐蚀机理分析

6.5 本章小结

第七章 Ti-4Si-xZr-yY2O3/5TiO2复合材料摩擦磨损性能研究

7.1 引言

7.2 摩擦因数

7.3 磨损性能及机理分析

7.4 本章小结

第八章 结论与展望

8.1 主要结论

8.2 主要创新点

8.3 进一步的工作与展望

参考文献

致 谢

攻读硕士学位期间科研成果