弱相互作用对超分子荧光传感体系性能的影响及其在硝基芳烃检测中的应用

摘要

硝基芳香族化合物(NACs)作为含能材料已广泛应用于爆破、军事等领域，但由于其高毒性、高危险性，已成为重要的危险污染源。随着人们环境保护和职业健康意识的增强，NACs类污染物的高效实时现场检测迫在眉睫。NACs多为电中性分子，与传感器受体的作用力相对较小，且该类污染物结构相近，种类繁多，仅通过常规的荧光传感设计技术难于达到检测时的高选择性和高灵敏性。超分子荧光传感器不仅具有荧光传感优势，其合成方法具有简易性和多样性，性能可调性强，故已成为新的研究热点。而无论是基于自组装的传感器构建，还是其应用过程，本质上都是弱相互作用的过程，只有对这些弱相互作用深入了解，才能进行有效的操控，以功能为导向合成特定结构和性能的传感器、并有效地应用。 荧光传感器中主要的功能基团是荧光团和受体。本研究课题从溶质-溶剂主客体弱相互作用对这两个功能基团性能的影响入手，选取应用广泛的萘酰亚胺类荧光团 4-methoxy-N-ethyl-1,8-naphthalimide 和吡啶尿素基类受体 N,N’-bis-(3-pyridyl)ethylene-bis-urea，通过理论计算方法，从微观层面研究了溶质-溶剂弱相互作用对传感光学性能和受体识别性能的影响；然后基于异质金属相互作用对检测选择性可能的调控作用，以硝酸银、硫氰酸铵和硝酸镁、硝酸钙为主要原料，合成Mg-Ag和Ca-Ag配位聚合物荧光传感材料，研究其发光性能，并用于硝基芳烃类污染物的检测，以荧光猝灭的方式实现了对 2,4,6-三硝基酚(TNP)的选择性检测，并对两个配位聚合物传感选择性的异同进行了对比。主要结果如下： (1) 采用可极化的连续介质模型(Polarized Continuum Model, PCM)，结合密度泛函(Density Functional Theory, DFT)方法，采用周期性的明确溶剂模型, 研究了溶剂极性对荧光团光学性能和受体选择性识别性能的影响；借助于分子动力学模拟(Molecular Dynamics (MD) Simulation)方法，研究了溶质-溶剂分子间的特定弱相互作用。选取应用广泛的萘酰亚胺类荧光团 4-methoxy-N-ethyl-1,8-naphthalimide为研究对象，针对随溶剂极性增强，该化合物最大吸收波长红移、量子产率逐渐降低等实验结果，选用多种不同极性的溶剂，研究了溶剂极性对激发态电子结构的影响，通过理论计算详尽地讨论了荧光团光学物理性质(尤其是荧光强度)随溶剂极性的变化规律，以及从基态到激发态，该化合物荧光团溶质-溶剂分子间相互作用位点的变化，各弱相互作用导致的激发态失活等；选取典型的多位点受体N,N’-bis-(3-pyridyl)ethylene-bis-urea(BPEBU)，在气相(ε=1.0)以及丙酮(CH3COCH3, ε=20.7)和乙醇(C2H5OH, ε=25.7)溶液中，研究了溶剂极性对syn-anti构象分子几何和电子结构的影响，及其在丙酮和乙醇溶液中溶质-溶剂分子间相互作用。采用明确/连续的混合溶剂模型，优化了溶质-溶剂超分子簇结构，并与分子动力学模拟的氢键簇结构进行了比较，研究了分子间的氢键作用。研究结果表明，分子间的弱相互作用会对荧光传感材料的传感性能产生很大的影响。如来自溶剂的弱相互作用，不仅在于极性的整体效应，还有溶质-溶剂间的特定弱相互作用，作用于荧光团，使传感材料的量子产率、荧光寿命等主要光学性能产生变化；作用于多位点受体，改变各个作用位点的相对竞争能力，从而影响超分子传感体系的分子识别性能及自组装过程。 (2) 为了研究来自异质金属的弱相互作用对选择性识别的影响，以硝酸银、硫氰酸铵和硝酸镁为主要原料合成 Mg-Ag 配位聚合物荧光传感材料[Mg(DMF)4Ag2(SCN)4]n，该配位聚合物能发射强荧光，在DMF和含水介质中以荧光猝灭的方式实现了对TNP的选择性检测，与其他NACs相比，表现出很高的灵敏度，且经过五次循环使用，样品的发光强度和 PXRD 均与原样品的保持一致，表明该配合物有望用于 TNP 传感；以硝酸银、硫氰酸铵和硝酸钙为主要原料合成Ca-Ag配位聚合物荧光传感材料[Ca(DMF)4Ag2(SCN)4]n，该配合物也具有强大的发射，通过发光猝灭效应对 TNP 的检测有着较高的猝灭常数和低检出限，且合成成本比Mg-Ag配合物更低，表明其可用于TNP检测的高灵敏度传感材料。由于该Mg-Ag和Ca-Ag配合物的发射光谱与TNP的吸收光谱高度重叠，故其传感机理可能在于与 TNP 之间的能量转移。对比研究显示，二者晶体结构相近，但在检测应用中，除了仍然具有最高的TNP敏感性，对其他NACs的识别选择性已经不同，表明配位聚合物中异质双金属中心之间的弱相互作用，能够产生协同效应，选用不同的金属中心，能使体系对客体分子的选择性识别性能产生变化，对传感的选择性和灵敏性有着调控的作用。 通过上述对超分子体系的弱相互作用研究，为新型传感材料的合成设计和应用提供了一定的理论研究基础，为高选择性传感器提供了新的研发途径。

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