超临界水中甲醛气化制氢的微观机理研究

摘要

生物质超临界水气化制氢是近二三十年兴起的一种高效洁净能源转化技术，不仅可直接处理含水量高的湿生物质，无需高能耗的干燥过程，而且气化率高，过程封闭，清洁无污染，显示出良好的开发前景，因而得到众多学者的关注并逐步得到较为深入的研究。 本文研究超临界水中甲醛气化制氢，采用理论和实验研究相结合的方法，以得到甲醛气化制氢的反应机理。 首次利用连续式超临界水生物质气化实验装置，以甲醛模型化合物为研究对象，考察反应温度、反应压力、反应停留时间、甲醛初始浓度和催化剂等因素对超临界水中甲醛气化制氢的影响；定性定量分析气、液样。 实验结果表明，压力和初始浓度是主要影响因素。在一定压力范围内，随着压力的降低，H<,2>、CO<,2>含量增加，CO含量减少。初始浓度对气体含量影响较大，在一定的浓度范围内，当初始浓度减小，H<,2>含量增加。添加K(OH)<,3>、无水Na<,2>CO<,3>和无水K<,2>(CO<,3>)<,3>不利于制氢。 利用实验测得液样中各组分的质量浓度，依据相对误差最小原则，推测出超临界水中甲醛气化制氢的反应机理。 首次以过渡态理论和量子化学理论为基础，利用从头算法主要对甲醛分解进行研究，得出了甲醛直接分解的微观反应机理。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章绪论

1.1课题的研究背景

1.1.1氢能

1.1.2生物质资源和生物质能利用方式

1.1.3超临界水生物质气化制氢

1.2超临界水生物质气化制氢国内外研究现状

1.2.1超临界水生物质气化制氢国外的研究现状

1.2.2超临界水生物质气化制氢国内研究现状

1.3世界各国超临界水生物质气化制氢的实验系统与方法

1.3.1超临界水生物质气化制氢间歇反应器式试验系统与方法

1.3.2超临界水生物质气化制氢连续式反应器实验系统与方法

1.4目前存在的问题

1.5课题的提出和研究内容

1.6本章小结

第二章理论基础与计算方法

2.1势能面

2.2从头算自洽场(ab initio SCF)方法

2.3化学动力学概述

2.3.1研究的对象

2.3.2化学反应动力学的任务和目的

2.3.3化学反应动力学的发展史

2.4过渡态理论

2.4.1过渡态理论的基本假设

2.4.2速率常数公式的建立

2.5量子化学计算软件及其应用

2.6本章小结

第三章超临界水中甲醛气化制氢的实验研究

3.1实验系统与实验方法

3.1.1实验装置的建立

3.1.2实验的原料

3.1.3实验步骤

3.2气、液体样品分析

3.2.1气相色谱分析原理

3.2.2气相色谱的定性方法

3.2.3气相色谱定量方法

3.2.4分析设备

3.2.5气、液样分析仪器操作条件及分析方法

3.3超临界水中甲醛气化制氢的实验与结果

3.3.1反应温度对甲醛超临界水气化制氢的影响

3.3.2反应停留时间对甲醛超临界水气化制氢的影响

3.3.3反应压力对甲醛超临界水气化制氢的影响

3.3.4初始浓度对甲醛超临界水气化制氢过程的影响

3.3.5催化剂对甲醛超临界水气化制氢的影响

3.4推测超临界水中甲醛气化制氢可能发生的反应

3.5本章小结

第四章反应机理的量子化学研究

4.1计算方法

4.1.1优化计算

4.1.2频率计算

4.1.3过渡态计算

4.2甲醛直接分解的热力学计算

4.2.1方程(4.1)的热力学计算

4.2.2方程(4.2)的热力学计算

4.2.3方程(4.3)的热力学计算

4.2.4方程(4.4)的热力学计算

4.3甲醛分解反应速率常数计算

4.4甲醛氢化反应的热力和反应速率计算

4.4.1甲醛氢化反应的热力学计算

4.4.2甲醛氢化生成甲醇反应的速率常数计算

4.5本章小结

第五章全文总结

致谢

参考文献

作者在硕士研究生期间发表的论文