新型聚对苯撑乙烯(PPV)衍生物的合成及其光电性能研究

摘要

聚合物电致发光器件(PLED)与材料在显示与发光技术领域具有极其重要的应用价值，在过去的十几年中，它的研究与开发引起了人们极大的兴趣。其中，聚对苯撑乙烯衍生物(PPVs)材料是世界各国研究起步最早、投入资源最多、最具有商业化前景的一类聚合物电致发光材料，目前已广泛应用于有机电致发光器件、有机太阳能电池、有机场效应晶体管、有机激光和化学与生传感等先进材料科学与技术领域的研究、开发和产业化中。在苯环的2,5-位取代上烷氧基团的PPV衍生物(OPVs)具有较好的溶解性和可加工性，但推电子的烷氧基团的引入会降低材料的能隙，从而导致发光红移，通常发桔红色的光。OPVs作为线性的共轭高分子，容易发生分子链的相互作用而形成激基缔合物或发生分子的相互聚集，使发光红移、降低色纯度和降低发光效率。OPVs由于具有较高的最低未占据轨道(LUMO)，电子注入困难，是一种空穴传输性的发光材料，在单层发光器件中激子传输不平衡。以上问题在很大程度上局限了OPVs在发光方面的应用。 本文综述了聚合物电致发光材料特别是PPVs类材料和器件的研究进展，并以聚(2-甲氧基-5-辛氧基-对苯乙烯)(PMOPV)为母体分别合成了四类聚合物：以三烷氧基三乙烯基苯为支化中心的超支化衍生物(R-HPPV)、含噁二唑单元的交替共聚物(OXD-MOPV)、含1，5-二乙烯基萘的共聚物(PNV-MOPV)和含三苯胺链段的交替共聚物(TPAO-MOPV)，考察了材料的热稳定性等物理性能、荧光性能和电致发光性能。论文主要内容包括以下几个方面： 1.利用Gilch路线设计合成了一系列含超支化结构的不对称烷氧取代PPV衍生物B-HPPV12，B-HPPV9和B-HPPV6，同时还合成了线性的PMOPV作为性能对比。与PMOPV相比较，B-HPPVs在常规有机溶液中具有更好的溶解性，但其吸收光谱、荧光光谱和电致发光光谱均出现了不同程度的蓝移，这主要是由于聚合物本身的空间位阻和共轭链的非共面性降低了聚合物的有效共轭长度。但超支化聚合物的荧光量子效率得到了提高，B-HPPV12，B-HPPV9，和B-HPPV6分别为0.31、0.43和0.63，大于PMOPV的0.24。制作了结构ITO/PEDOT(50nm)/polymer(60nm)/Alq3(30nm)/LiF(1nm)/Al(200nm)的器件，发现器件的外量子效率也相应提高(0.22％、0.26％和0.31％)，大于PMOPV的0.17％，表明B-HPPVs较PMOPV在电致发光的应用上具有更好的前景。 2.通过Heck反应将1，3，4-噁二唑单元引入PMOPV主链中合成了交替共聚物OXD-MOPV。通过比较，OXD-MOPV具有较好的热稳定性，在常规有机溶剂中具有较好的溶解性能。引入缺电子的噁二唑基团后，OXD-PMOPV的带隙增大，发光从PMOPV的桔红色蓝移至绿色，溶液中的荧光量子效率也提高到了0.41。以两种材料分别作为发光层制作了单层器件，发现达到启亮电压后，OXD-MOPV器件在相同的电压下，电流密度是PMOPV的2-3倍，说明材料的激子传输平衡能力得到了一定程度的提高。 3.采用Gilch聚合路线，将1，5-二乙烯基萘引入到PMOPV主链中，并通过改变单体比例合成了一系列共(均)聚物PNV，PNV82，PNV73，PNV55，PNV37，PNV28和PMOPV，并通过FT-IR光谱对他们的结构进行了表征。引入PMOPV片段后，聚合物的溶解性得到了很好的改善，至PNV37时成膜与PMOPV基本一致。通过改变单体配比可以调节共聚物的光学性能。尽管萘环之间通过双键连接在一起，但由于极强的空间位阻效应导致聚合物共面性减弱，PNV含量越大，有效共轭长度越减小，发光越蓝移。 4.根据引入大尺寸空间位阻基团有利于提高发光效率的概念，我们设计合成了主链带有三维空间位阻效应的烷氧取代三苯胺的交替共聚物TPAO-MOPV，并研究了他们的热稳定性，吸收和发射性能。芳胺基元的引入对荧光性能的影响通过紫外-可见光谱和PL光谱进行了分析。三苯胺由于其特殊的立体构型和较强的给电子能力，只是在一定程度上减短了共轭离域长度，而不是完全打断共轭体系，其发光从PMOPV的桔红色蓝移到了绿色。 5.利用Gaussian03程序采用密度泛函理论(DFT)，在B3LYP/3-21G(d)的基组上对模型分子PPV，HPPV，PNV，NV-PV，OXD-PPV和TPAO-PPV进行了结构优化，分析了模型分子中引入的不同基团对结构、前线轨道和能级的影响。从结果来看，模型分子的性能与实验结果相吻合。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章 绪论

1.1聚合物电致发光材料发展概况

1.1.1 PPV衍生物的研究进展

1.1.2聚噻吩(PT)及其衍生物

1.1.3聚芴(PF)及其衍生物

1.1.3聚对苯(PPP)及其衍生物

1.1.4聚合物电致发光材料存在的主要问题

1.2有机共轭高分子发光原理

1.2.1有机共轭高分子的电子辐射跃迁过程

1.2.2聚合物有机薄膜电致发光的能带理论

1.2.3 PLED器件的电致发光过程

1.3聚合物电致发光器件及性能表征

1.3.1器件结构

1.3.2 PLED器件常用材料

1.3.3评价PLED性能的主要参数

1.4本论文的工作内容及重点

参考文献

第二章 含超支化结构不对称烷氧取代PPV衍生物的合成及其性能研究

引言

2.1实验部分

2.1.1合成路线

2.1.2仪器与试剂

2.1.3单体及目标聚合物的合成

2.1.3聚合物电致发光器件的制作

2.2结果与讨论

2.2.1合成与结构表征

2.2.2聚合过程分析

2.2.3聚合物荧光性能

2.2.4聚合物电致发光性能

2.2.5高斯模拟和计算

2.3结论

参考文献

第三章 含噁二唑单元不对称烷氧取代PPV交替共聚物的合成及其性能研究

引言

3.1实验部分

3.1.1合成路线

3.1.2仪器与试剂

3.1.3单体及目标聚合物的合成

3.2结果与讨论

3.2.1聚合物的合成与表征

3.2.2聚合物的荧光性质

3.3.3聚合物电致发光性能

3.2.4高斯模拟和计算

3.3结论

参考文献

第四章 含1，5-二乙烯基萘的不对称烷氧取代PPV共聚物的合成及其性能研究

引言

4.1实验部分

4.1.1合成路线

4.1.2仪器与试剂

4.1.3单体及目标聚合物的合成

4.2结果与讨论

4.2.1合成与结构表征

4.2.2聚合物物理性能

4.2.3聚合物荧光性能

4.2.4聚合物电致发光性能

4.2.5高斯模拟和计算

4.3结论

参考文献

第五章 含三芳胺链段不对称烷氧取代PPV交替共聚物的合成及其性能研究

引言

5.1实验部分

5.1.1合成路线

5.1.2仪器与试剂

5.1.3单体及目标聚合物的合成

5.2结果与讨论

5.2.1合成与结构表征

5.2.2聚合物荧光性能

5.2.3高斯模拟和计算

5.3结论

参考文献

第六章 总结与展望

6.1研究总结

6.2研究展望

博士阶段发表的论文

致谢