热塑性聚酰亚胺预浸料的合成、表征及其动力学研究

摘要

芳香族聚酰亚胺材料因其优异的耐高温性能，良好的力学性能和丰富的功能性而成为过去半个世纪中在电子电气和航空航天等领域应用最为成功的一类耐高温高性能聚合物材料。传统的热塑性聚酰亚胺由于分子量大，熔体粘度高和溶解性差等原因使其成形工艺性能不理想，自20世纪90年代以来，苯乙炔基封端的聚酰亚胺树脂得到越来越广泛的应用，苯乙炔基封端剂在一定的高温下具有较宽的加工窗口，在固化过程中没有小分子的放出，并且固化后的树脂具有较高的韧性。本文设计合成了一系列不含芴和含芴单元的苯乙炔基封端的聚酰亚胺树脂低聚物（BAOFL-x）。 首先从双酚芴和间苯二酚出发分别制备了9，9-双（4-（-氨基苯氧基）苯基）芴（BAOFL）和1，3-双（4-氨基苯氧基）苯（134BAPB）两种二胺单体，以苯乙炔和4-氯苯酐为原料制备了封端剂4-苯乙炔苯酐（4-PEPA）。采用1HNMR、元素分析、IR等方法确认了单体的结构。 通过在聚酰亚胺的主链中引入庞大侧基（9，9-二苯基芴）形成轴状（Cardo）结构，提高聚酰亚胺的溶解性；通过引入封端剂4-苯乙炔苯酐（4-PEPA）来控制聚酰亚胺的分子量，降低溶体粘度，改善聚酰亚胺树脂的加工性能。本文采用1，3-双（4-氨基苯氧基）苯（134BAPB）为主二胺单体，9，9-双（4-（4-氨基苯氧基）苯基）芴（BAOFL）为第二种二胺，以对称的3，3'4，4'-联苯四酸二酐（s-BPDA）为酸酐单体，以苯乙炔苯酐为封端剂制备具有高热阻抗性能的热塑性聚酰亚胺BAOFL-x系列。采用1HNMR、IR等方法对合成的聚合物进行了结构表征，确定其为聚酰亚胺。通过XRD测试表征了其晶体结构，通过TGA和DSC对其热稳定性进行了研究。所得到的聚酰亚胺的特性粘数在0．28—0．52dL/g，可以溶解在多种常见有机溶剂中，具有良好的热稳定性，5％热失重温度在500℃左右，370℃发生固化交联。 最后通过不同升温速率下的DSC曲线对苯乙炔苯酐封端的聚酰亚胺低聚物BAOFL-x的固化动力学进行了研究。通过Kissinger法和Ozawa法分别求出其热固化反应活化能，取平均值，得EaBAOFL-0=1047．881 kJ／mol，EaBAOFL-15=896．188 kJ／mol，运用Crane方程计算了固化反应的反应级数，分别为nBAOFL-0=0．970606，nBAOFL-15=0．970105。可以看出，低聚物的固化反应基本为一个一级反应。利用不同升温速率下的TGA曲线对苯乙炔苯酐封端的聚酰亚胺低聚物BAOFL-x的热分解动力学进行了研究。通过Ozawa法求得的热分解反应活化能为EBAOFL-0=267．416 kJ／mol，EBAOFL-0=242．058 kJ／mol，EBAOFL-0=201．495 kJ／mol。进一步过分析可得，该反应为为一级反应，与升温速率无关。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章 绪 论

1.1 前言

1.2 聚酰亚胺简介

1.2.1 聚酰亚胺的化学概述

1.2.2 聚酰亚胺的发展状况

1.2.3 聚酰亚胺的性能

1.3 聚酰亚胺的应用

1.4 耐高温聚酰亚胺材料研究进展

1.4.1 降冰片烯酸酐封端的聚酰亚胺

1.4.2 对氨基苯乙烯封端的聚酰亚胺

1.4.3 2 ,2'-对环芳烃封端的聚酰亚胺

1.4.4 苯乙炔基封端的聚酰亚胺

1.4.5 芴基取代的耐高温聚酰亚胺

1.4.6 其他热塑性聚酰亚胺材料

1.4.7 国内研究现状与进展

1.5 可溶聚酰亚胺链结构设计

1.5.1 引入柔性结构单元

1.5.2 引入大的侧基

1.5.3 引入扭曲和非共平面结构

1.5.4 使用两种二酐或二胺的共聚反应

1.6 本文的主要内容和目的

第二章 单体的合成和表征

2.1 引言

2.2 实验方法

2.2.1 原料与试剂

2.2.2 1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(134BAPB)的合成

2.2.3 9,9-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)芴(BAOFL)的合成

2.2.4 4-苯乙炔苯酐(4-PEPA)的合成

2.2.5 134BAPB、BAOFL和4-PEPA单体的表征

2.3 结果与讨论

2.3.1 1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(134BAPB)的结构

2.3.2 9,9-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)芴(BAOFL)的结构

2.3.3 4-苯乙炔苯酐(4-PEPA)的结构

2.4 本章小结

第三章 苯乙炔苯酐封端的聚酰亚胺低聚物的合成

3.1 引言

3.2 实验方法

3.2.1 原料与试剂

3.2.2 苯乙炔苯酐封端的聚酰亚胺低聚物的合成

3.2.3 聚酰亚胺低聚物BAOFL-x的表征

3.3 结果与讨论

3.4 本章小结

第四章 聚酰亚胺低聚物的固化动力学和热分解动力学研究

4.1 引言

4.1.1 热分析动力学概述

4.1.2 热分析动力学在聚合物材料的热分解过程和热稳定性中的应用

4.1.3 热分析动力学在聚合物材料的热固化过程中的应用

4.2 BAOFL-x系列聚酰亚胺低聚物的热固化动力学研究

4.2.1 实验部分

4.2.2 结果与讨论

4.3 BAOFL系列聚酰亚胺低聚物的热分解动力学研究

4.3.1 实验部分

4.3.2 结果与讨论

4.3 本章小结

第五章 结论与展望

5.1 主要结论

5.2 展望

参考文献

作者攻读硕士学位期间发表的论文

致谢