农业废弃物热解制油及生物油催化加氢改性研究

摘要

农业废弃物如稻壳等可通过快速热解技术制取生物油，但生物油必须经过适当提质才能转化为优质燃料油。在众多提质技术中，催化加氢由于可显著降低生物油含氧量、提高生物油的能量密度得到了广泛关注。
　　 本文首先在10kg/h喷动流化床快速热解系统上进行了稻壳热解制油实验，研究结果表明：500℃左右是热解反应的最佳温度，产油率达到43.3％。制取的稻壳生物油具有含水率高、酸性强、热值低、密度大、含少量固体颗粒等特点，尤其是，其含氧量极高，在600℃时达到50.51％。生物油主要由酚类、醛类、酸类、酮类、糖类、醚类等含氧化合物组成，酚类是相对含量最大的组份，约占30％～50％；热解焦炭较活性炭具有较高的氧含量和较低的碳含量，同时灰分和挥发分含量也较高；热解气体中CO和CO2占总体积分数的85％以上，随着热解温度升高，CO2产量下降，CO、CH4和C2-C4烃类增加。
　　 在固定式高压反应釜上进行了生物油模型化合物的催化加氢实验，研究结果表明：两种催化剂下糠醛和香兰素加氢发生在醛基上，主要生成2-甲基呋喃、木焦油醇等，木焦油醇可进一步加氢脱甲氧基生成对甲基苯酚；加氢可以使邻甲氧基苯酚脱除甲氧基转化为苯酚。模型化合物较适宜加氢工况为：反应温度250℃，反应时间2h，NiMo/TiO2作催化剂。300℃时，模型化合物加氢结焦现象较明显。。单独进行糠醛催化加氢实验，动力学研究表明，在200～250℃内，冷氢气压力2.0～4.0MPa下，糠醛加氢反应主要反应阶段表观活化能为23.94×103J/mol，氢气压力级数在0.20～0.41之间。
　　 选用NiMo/TiO2催化剂，进行了稻壳生物油的催化加氢实验，研究结果表明：相比乙醇掺混生物油，催化加氢油品质得到一定提升，热值由21.59MJ/kg升高至23.95MJ/kg，pH值由4.0升高至5.1，同时具有更好的挥发和燃烧特性，但含水率和固体含量有所提高：生物油中酚类苯环侧链不饱和双键和烷氧基可以加氢还原或脱除，使酚类含氧量下降；加氢使酯类、醇类等物质相对含量增加，而酸类、醛类、酮类、糖类相对含量降低；无催化剂下的加氢反应转化效果很不明显，同时出现严重结焦现象。加氢后催化剂的催化性能各项指标均有大幅下降，催化剂表面附着有大颗粒团凝聚物，催化剂的结焦现象不可忽略。

目录

文摘

英文文摘

第一章 绪论

1.1 本课题研究背景与意义

1.2 农业废弃物的快速热解

1.2.1 快速热解的基本原理

1.2.2 快速热解的影响因素

1.3 农业废弃物快速热解反应器介绍

1.4 生物油的性质

1.4.1 生物油的理化性质

1.4.2 生物油的组成成分

1.5 生物油改性精制的研究进展

1.5.1 催化裂解

1.5.2 催化酯化

1.5.3 乳化

1.5.4 水蒸气重整制氢

1.5.5 催化加氢

1.6 生物油催化加氢的研究进展

1.6.1 生物油催化加氢基本原理

1.6.2 生物油催化加氢研究现状

1.7 本课题的研究目的和主要研究内容

1.7.1 研究目的

1.7.2 研究内容

第二章 农业废弃物喷动流化床热解制油试验与分析

2.1 引言

2.2 喷动流化床热解系统介绍

2.3 喷动流化床快速热解制油试验

2.3.1 试验原料

2.3.2 试验步骤

2.3.3 热解产物的收集与收率计算

2.3.4 不同热解温度下稻壳快速热解的产物分布

2.4 热解产物的分析

2.4.1 生物油的分析

2.4.2 热解焦炭的分析

2.4.3 热解气体的分析

2.5 本章小结

第三章 模型化合物的催化加氢试验研究与分析

3.1 引言

3.2 模型化合物的催化加氢试验

3.2.1 模型化合物的配制

3.2.2 加氢催化剂处理

3.2.3 加氢实验仪器与步骤

3.3 实验结果与分析

3.3.1 模型化合物的主要反应途径

3.3.2 反应温度的影响

3.3.3 冷氢气压力的影响

3.3.4 反应时间的影响

3.3.5 催化剂类型的影响

3.4 糠醛的催化加氢反应动力学研究

3.4.1 糠醛催化加氢动力学实验

3.4.2 糠醛催化加氢动力学模型假设

3.4.3 糠醛催化加氢动力学模型建立

3.5 本章小结

第四章 生物油的催化加氢试验研究与分析

4.1 引言

4.2 生物油的催化加氢试验

4.3 实验结果与分析

4.3.1 催化加氢油的物性指标分析

4.3.2 催化加氢油的挥发与燃烧特性分析

4.3.3 生物油中酚类组份的催化加氢转化研究

4.3.4 生物油中醇类组份的催化加氢转化研究

4.3.5 生物油中酯类组份的催化加氢转化研究

4.3.6 生物油中酮类组份的催化加氢转化研究

4.3.7 生物油中其他组份的催化加氢转化研究

4.3.8 催化剂的存在对生物油加氢反应的影响

4.4 催化剂的结焦特性分析

4.4.1 加氢后催化剂的热重分析

4.4.2 加氢前后催化剂比表面积分析比较

4.4.3 加氢前后催化剂的SEM-EDS分析比较

4.5 本章小结

第五章 结论与建议

5.1 结论

5.2 建 议

参考文献

致 谢

硕士期间论文发表