PtSn/ZSM-5型丙烷脱氢催化剂的制备及再生性能研究

摘要

本文在PtSn/ZSM-5丙烷脱氢催化剂的基础上，添加碱性金属K，制得不同钾含量的PtSnK/ZSM-5系列丙烷脱氢催化剂，同时研究了不同的制备方法对该系列催化剂催化性能的影响。通过配比N2调控O2浓度，在不同烧炭时间、升温速率、温度的条件下，研究了积炭失活PtSnNa/ZSM-5丙烷脱氢催化剂的再生。用XRD、NH3-TPD、BET、TPR、TPO等方法对催化剂进行了表征，并对催化剂的反应性能进行了评价。结果表明：
　　 PtSnK/ZSM-5丙烷脱氢催化剂的丙烷转化率和丙烯收率随K含量的增加而提高，在PtSn/ZSM-5中加入适量K可以降低PtSn/ZSM-5表面酸量，削弱酸强度，抑制积炭前驱体的形成，减少催化剂表面积炭，提升抗积炭性能，从而使催化剂的活性、选择性和稳定性均有所上升。但是过量的钾的加入影响了催化剂的PtSn金属性和酸性的最佳配比，从而抑制了丙烷脱氧反应的进行。PtSnK/ZSM-5丙烷脱氢催化剂K的最佳添加量为0.8％。
　　 活性组分PtSn的浸渍顺序对PtSnK/ZSM-5催化剂丙烷脱氢性能影响明显。采用分浸方法得到的催化剂，金属Pt和Sn更容易还原，在PtSn共浸、SnPt分浸和PtSn分浸制备的PtSnK/ZSM-5催化剂中，PtSn共浸催化剂的丙烷脱氢反应活性最佳，浸渍顺序对催化剂的结构影响不大，但对铂、锡与载体间的相互作用有一定的影响。PtSn分浸的催化剂的强酸位比另外两种催化剂要多。
　　 不同的再生条件可以影响催化剂表面和载体上的积炭的去除效果，在含有0.5％氧气浓度的混合气中，以2℃/min升温速率升到480℃，反应15h再生得到的再生PtSnNa/ZSM-5催化剂催化活性最高。再生之后的催化剂的酸性位增多，比表面和孔容增大。空气吹扫对再生催化剂的活性也有影响，在烧炭后，用空气吹扫1h对失活催化剂的Pt分散有所促进，催化剂的活性有了明显提高。
　　 利用绝热方程对丙烷脱氧绝热反应的热力学部分进行分析，考察丙烷脱氢反应绝热和等温操作曲线，研究了丙烷绝热转化率和等温转化率与气体入口温度、反应压力、氢烃比之间的关系；气体入口温度越高，反应压力越小，丙烷转化率越高；氢气具有双重作用，作为丙烷脱氢反应产物在动力学上抑制反应，但是作为热源在热力学上利于反应；

目录

文摘

英文文摘

第一章 文献综述

1.1 前言

1.2 丙烷脱氢制丙烯研究进展

1.2.1 丙烷临氢脱氢

1.2.2 丙烷氧化脱氢

1.2.3 膜反应器脱氢

1.3 丙烷临氢脱氢制丙烯催化剂

1.3.1 以γ-_A12O3为载体的催化剂

1.3.2 以ZSM-5为载体的催化剂

1.4 催化剂的失活和再生

1.4.1 催化剂上的积炭

1.4.2 催化剂的再生

1.5 论文创新点

1.6 参考文献

第二章 助剂K添加对PtSn/ZSM-5催化剂性能的影响

2.1 催化剂的制备

2.1.1 不同K含量的PtSnK/ZSM-5催化剂的制备

2.1.2 不同浸渍顺序的PtSnK/ZSM-5催化剂的制备

2.2 催化剂的表征

2.2.1 程序升温氧化(TPO)

2.2.2 程序升温还原(TPR)

2.2.3 X射线衍射(XRD)

2.2.4 氨脱附(NH3-TPD)

2.2.5 比表面(BET)

2.2.6 金属分散度

2.2.7 催化剂丙烷脱氢反应性能评价

2.3 K含量对催化剂物化性能的影响

2.3.1 催化剂的基本结构

2.3.2 催化剂TPR分析

2.3.3 催化剂的NH3-TPD表征

2.3.4 K对催化剂积炭的影响

2.3.5 K对催化剂催化性能的影响

2.4 浸渍顺序对PtSnK/ZSM-5催化剂性能的影响

2.4.2 催化剂的表征

2.4.2 浸渍顺序对催化性能的影响

2.5 PtSnK/ZSM-5催化剂的稳定性

2.6 小结

2.7 参考文献

第三章 再生条件对失活PtSnNa/ZSM-5丙烷脱氢催化剂再生性能的影响

3.1 催化剂的制备

3.1.1 PtSnNa/ZSM-5催化剂的制备

3.1.2 失活催化剂的制备

3.2 催化剂的表征

3.3 烧炭过程及结果讨论

3.3.1 积炭失活催化剂与新鲜催化剂的XRD表征

3.3.2 失活PtSnNa/ZSM-5催化剂的TPO表征和热重分析

3.3.3 失活催化剂的影响因素

3.3.4 烧炭温度对再生催化剂结构特性的影响

3.3.5 最优化条件下再生催化剂、积炭失活催化剂和新鲜催化剂的性能比较

3.3.6 再生催化剂稳定性实验

3.4 小结

3.5 参考文献

第四章 丙烷脱氢反应热力学计算

4.1 计算

4.1.1 由平衡常数求得的x与T函数关系式

4.1.2 由绝热反应方程求得X与T之间的关系

4.2 作图

4.2.1 等温转化率与氢烃比之间的关系

4.2.2 绝热转化率与氢烃比之间的关系

4.3 小结

4.4 参考文献

第五章 结论

发表论文情况

致谢