焦炭结构特性与C-NO反应性之间关系的研究

摘要

焦炭材料成本低廉、来源广泛，具有独特的物理化学结构和反应性，以煤焦和活性焦等为主的焦炭材料可作为脱除NO的吸附剂、还原剂和催化剂载体，因此利用焦炭材料脱除NO是一项非常有前景的技术，对其反应机理和动力学进一步开展深入系统的研究是非常重要和必要的。
　　 本文研究的主要目的是开发定量表征焦的结构的方法，研究焦的反应性的影响因素，着重探索焦的结构与C-NO反应性之间的关系及规律性，为描述C-NO反应过程和为制备高反应性的焦炭用于脱除NO提供理论依据。本文主要从4个方面开展实验和理论分析工作，包括：C-NO反应机理和动力学随反应温度的转变、焦的结构随热解温度的演变及其表征、焦的结构与反应性之间的关系和无机成分对反应性的影响。最后，建立了固定床活性焦吸附NO的数学模型并对吸附过程进行了模拟。
　　 在30～600℃范围内，系统地研究了多种焦的C-NO反应由低温吸附到高温还原过程的特征和动力学特性。研究发现，随着反应温度升高，以NO转化率表征的反应性首先逐渐降低，然后缓慢增大，最后快速增大，分别对应C-NO反应机理的吸附段、过渡段和还原段。在等温反应条件下，低温下各种焦的NO脱除量随着时间进行首先快速增加，然后逐渐达到饱和，反应温度处于吸附段和过渡段的C-NO反应动力学可以由Elovich方程很好的描述，等温吸附过程中的活化能随着吸附量增加而增大；在高温下，各种焦的NO脱除量随着反应时间的延长持续增加，C-NO反应由还原反应动力学描述。采用Elovich方程可判断反应机理由过渡控制向还原控制的转变。
　　 通过采用多种原料和不同的热解温度，制取了结构变化范围较大的焦炭样品用于C-NO反应的实验，对焦的微观结构及其演变进行了定量表征，研究了焦的微观结构对C-NO反应性的影响及其规律。研究结果表明，采用傅立叶变换红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)和拉曼光谱等方法可对焦的微观结构及其随热解温度的演变进行系统的分析和表征，特别是拉曼光谱方法定量分析简单，主要体现了碳结构的特征及其变化，在研究C-NO反应性时可有效区分碳结构变化和无机成分对反应性的影响，因此较FTIR和XRD方法更优越。研究结果还表明，焦的结构特性是C-NO还原反应的主要影响因素，以拉曼光谱和XRD方法表征的结构特征参数，如拉曼光谱特征峰的积分面积比ID1/IG和IG/IAll、芳香层的平均直径La(11)，与焦的还原反应性之间存在线性关联，即随着热解温度的升高，活性的晶体边缘结构和缺陷结构减少、微晶尺寸增大、碳结构有序度增大等，导致焦还原NO的反应性降低，也使反应由过渡控制向还原控制转变的温度升高。
　　 煤中的无机成分和在树脂焦表面添加的特定金属成分都体现出对C-NO反应性有催化影响。研究结果表明，煤中无机成分对煤焦的还原反应性有显著的催化作用，使反应性提高、反应活化能减小，对于低温热解的煤焦其作用甚至超过了碳结构的影响，无机成分也使反应机理由过渡控制向还原控制转变的温度显著降低；无机成分伴随焦的高温热解引起活性无机成分的转化，导致无机成分对C-NO反应的催化作用减弱；在吸附段和过渡段，无机成分也表现出催化影响，但与煤焦中无机成分的含量、成分和分布等因素有关；在不含无机成分的树脂焦表面添加金属成分后，可显著提高各温度段的C-NO反应性。
　　 本文最后建立了固定床活性焦吸附NO过程的数学模型，对吸附过程的主要影响因素进行了数值模拟研究。模型综合考虑了传质过程和表面化学吸附过程，采用随吸附量变化的总传质系数和线性推动力模型描述传质速率，采用Freundlich方程描述吸附相平衡关系。研究结果表明，模型的计算结果与实验值吻合较好，穿透时间随着吸附质入口浓度的增大而缩短，随着吸附柱高度的增加而延长，起始吸附速率随着温度升高而减小。本文建立的数学模型可预测固定床活性焦吸附NO的行为，也为吸附装置的设计和放大提供了理论依据。