SO42-/MXOY型固体超强酸催化剂研究

摘要

SO42-/MxOy型固体酸，因其能在较温和条件下催化酸催化反应，具有制备过程简单、催化活性高、酸强度大、选择性高、环境友好、可再生重复使用等优点，近30年来一直是催化剂领域中的研究热点，并可代替传统的液体酸催化剂广泛应用于有机反应中。
　　 本文先采用沉淀浸渍法制备了一系列的粉末固体超强酸催化剂，考察了它们用于合成乙酸正丁酯的催化活性，并结合吡啶吸附红外、SEM、XRD、TG、Hammett指示剂法等表征手段对其催化机理进行了研究。然后，分别用粉末涂覆法和溶胶浸涂法制备了整体式固体酸催化剂，通过超声波、热振荡、SEM、XRD等技术对催化剂的粘附稳定性、表面形貌、物相结构等进行了考察。另外，还对固体酸催化合成乙酸正丁酯的工艺条件进行了优化。
　　 粉末固体超强酸SO42-/ZrO2-TiO2-WO3(简记为SZTW)的研究表明，在本实验研究范围内，陈化温度对SZTW的催化活性影响最大，其次是浸渍液浓度。在-10℃陈化制备的催化剂颗粒较小、孔发达且开放，增大了催化剂的比表面积，催化剂表面既有L酸位又有B酸位，且B酸多于L酸。采用1.0M(NH4)2SO4为浸渍液制备的SZTW催化剂具有最高的酸强度和催化活性。600℃焙烧制备的SZTW具有完善的ZrO2的四方晶相(T)，稳定了T型ZrO2与SO42-的结合，有利于催化剂酸性的增强。经TiO2改性的催化剂具有较多的L酸位，引入WO3可以稳定介稳态的四方晶相ZrO2，缓和SO42-高温下分解流失的趋势，对增强催化剂的酸性有利。因此，SZTW的最佳制备条件为：陈化温度-10℃，n(Zr)：n(Ti)为3:1，浸渍液用1 mol·L-1(NH4)2SO4，焙烧温度600℃。
　　 乙酸和正丁醇酯化反应条件优化结果表明：在醇酸摩尔比为3:1、催化剂用量为2.5％、反应温度为105-110℃、反应时间4 h时，乙酸正丁酯收率最高可达96％。
　　 将堇青石载体进行不同条件的酸处理，结果表明，酸液浓度和酸处理时间对处理程度有较大的影响。堇青石载体经30％的草酸溶液60℃处理6 h后，失重率可达4.53％，是较适宜的酸处理条件。堇青石载体涂覆了拟薄水铝石以后，载体表面上长出了很多不规则的氧化铝颗粒，颗粒大小从2～5μm，增大了载体的比表面积，有利于活性组分的涂覆。
　　 对不同方法制备的整体式固体酸的研究表明，溶胶浸涂法制备的催化剂具有比粉末涂覆法较好的粘附稳定性，经超声波和热振荡处理后，失重率不到1％，其催化合成乙酸正丁酯的收率可达75％。