Effective Recycling of Low Quality or Spent Lithium-Ion Battery

摘要

锂离子电池(LiB)技术，虽然仍存在一些安全性的挑战，，但由于其与镍镉(NiCd)或镍氢(NiMH)电池相比具有更高单位体积和单位质量的能量密度而受到研究者广泛的关注，它具有全球可接受性。因此，使用量已迅速增加，取代其他电池主要应用在电化学电源，如手机、笔记本电脑、摄像机和其他电子设备，更重要的是在电动汽车(EVs)。锂离子电池应用在电动汽车中，可以减轻CO2排放，这是一个来实现2025环境观念的有效途径。
　　上述的锂电池的属性和应用的紧迫性，需要提升锂电回收技术。这将减少废旧电池存放对造成的环境污染;回收有价值的成分作为二次金属源或化合物用于电池生产行业;节约自然资源和国家经济。
　　所以，本研究通过使用一个特殊设计的装置，成功有效地得到了LiMn1/3Ni/3Co1/3O2锂离子电池正极，该装置包括两个孔隙分离装置(0.2 mm)。上层配备了一个包含电极片的机械搅拌器，下层包含粉末从电极片上的分离过程;两层均充满了一种溶剂如DMF、DMAC或DMSO用来提取在电极材料中的粘合剂(PVdF)。整个设备都装在一个热水浴中以维持在一个恒定的温度。在分离、粘结剂溶解在溶剂中，使固体粉末从铝箔中掉下，然后通过直接筛孔进入低层。这个简单的通过粒子筛孔设备使被吸附到箔集流体上的物质可以更有效地分离。
　　本研究也证明并首次提出了有效的管理方法，以应用在回收LiPF6潜在的替代路线中。得到的化合物反应后从从锂离子电池的电解液和乙醇清洗混合物中蒸馏出。调查表明，玻璃器皿产生的硅和LiPF6中产生的磷在乙醇作为提取剂时有一个交换反应。乙醇被证明适用于合成Li2SiF6，以在玻璃器皿中作为反应条件来提高水的要求。X射线衍射图确认Li2SiF6和LiF分别来源于玻璃制品和塑料。晶格参数分析，Li2SiF6具有六方结构，空间群为P-3m1。它已经成功地证明了可以作为经济、有效地从锂离子电池电解液的混合材料中制备Li2SiF6的解决方案。
　　首次报道了用二甲亚砜(DMSO)来取代NMP可以提高回收的效果和锂离子电池LiMn1/3Ni1/3Co/3O2电极的制备，同时报道了电池的电化学性能。观测表明，应用DMSO来制备正极活性材料可以增加电池的电化学性能。X射线衍射分析了粉末的性能。结果表明，作为回收的LiMn/3Ni1/3Co1/3O2调整与LiOH·H2O在450℃煅烧，以DMSO为溶剂制备的LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2电极，0.2C倍率下，首次放电比容量大约为247 mAhg-1，放电效率为83.1％，而以NMP为溶剂时，相同倍率下首次放电比容量仅为:189 mAhg1，放电效率为82.7％。作为回收的样品在800和850℃焙烧，以DMSO为溶剂，第4次放电比容量分别为149和217mAhg1。一般观察到的在溶剂中的容量损失都可以归因子副反应导致失去活性物质，特别是在活性材料表面形成LiF绝缘膜上。这可以通过在电化学测试后的XRD测试结果中明显观察到。相比，低温煅烧比高温煅烧具有更好的放电容量，与粒子大小的SEM图结果一致。考虑到锂金属阴极的循环性能和环境安全，相对便宜的DMSO可以取代NMP。
　　同时，本研究成功地研究了与Na2MoO4·2H2O或(NH4)6Mo7O24·4H2O反应得到的LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2的电化学性能。前一个材料命名为L1，0.1C(27.5 mAg1)倍率下，第2圈的放电电容量为179mAh g1，放电效率约为84.3％。观察到两个样品数值的差异可以归因于通过SEM显示的样品L1的颗粒比样品L2的小。电化学阻抗分析表明，尽管L1只在约3.53 V进行循环测试，但其比L2具有更好的锂离子在电解液中的迁移。两个样品通常表现出较差的循环性能。然而，以Na2MoO4·H2O为原料合成的新化合物LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2在锂离子的脱出嵌入过程中表现出更好的循环性能。
　　反应后加入不同比例MoS2，在650℃煅烧10h获得的LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2粉末的电化学性能也被研究。结果表明，加入0.4 wt.％MoS2的粉末具有最高的电化学性能。对样品按制造之前，在0.1 C(27.5 mA g-1)倍率下，首次放电容最为201mAhg1，第2次循环突然下降到172mAh g1。20次循环后后，放电比容量为146 mAhg1，放电效率约为97％。将样品在100℃干燥24 h后，不压所得样品的放电比容量与目前样品的相当。在第1～5次循环，在0.1C倍率下，样品0.4 wt％MoS2具有最高的首次放电比容量约为127 mAhg1，而样品0.8 wt％MoS2具有最小放电比容量。观察到的突然下降的比容量可以归因于由于沉积到电极表面上的LiF而失去活性材料。
　　最后，该研究通过有效的回收工艺流程成功地贡献到废物电池管理中。在许多技术数据中，最好的是简单但扩大溶解技术。这包括使用合适的有机溶剂，无毒溶剂能有效溶解在电池有毒的PVdF粘合剂，避免产生污染。污染物通过水解LiPF6从锂离子电池，被转换为有用的化合物如Li2SiF6。同时，按照环境法律，提出了使用DMSO代替NMP。

目录

声明

ABSTRACT

摘要

TABLE OF CONTENTS

Lists of Tables

Lists of Figures

CHAPTER 1 Introduction

1．1 Electrochemical power sources

1．2 Lithium-ion battery(LiB)

1．2．1 Basic component features of lithium-ion battery

1．3 Review of the recycling technologies

1．4 Processes for recovery of lithium-ion batteries

1．4．1 Physical processes

1．4．2 Chemical processes

1．5 The art of research

References

CHAPTER 2 Experimental Procedure

2．1 Pretreatment of the spent lithium-ion batteries

2．2 Separation of the active materials LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2 from the aluminum foils

2．3 Reactivation of the as-recovered LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2

2．4 Powder characterization

2．5 Structure and morphology analysis

2．6 Electrochemical performance of the material

2．7 Cyclic voltammetry and electrochemical impedance analysis

2．8 Solvents characterization

Reference

CHAPTER 3 Effective recovery of LiMn1／3Ni1／3Co1／3O2 from low quality or spent lithium-ion batteries using a specially designed device

3．1 Introduction

3．2 Materials and methods

3．2．1 Pretreatment of the spent LiBs

3．2．2 Description of the device

3．2．3 Separation of the active materials from the aluminum foils

3．2．4 Powder and solvents characterization

3．2．5 Electrochemical performance of the as-recovered material

3．3 Results and Discussion

3．3．1 The recovery efficiencies of the solvents

3．3．2 Solvents and PVdF characterization

3．3．3 Characterization of the as-recovered materials

3．3．4 Structure and morphology analysis

3．3．5 Electrochemical performance of the as-recovered material

3．3．6 Measures used to eliminate exhaustion and toxicity

3．4 Conclusion

References

CHAPTER 4 Silicon exchange effects of glassware on the recovery of LiPF6:Alternative route to preparation of Li2SiF6

4．1 Introduction

4．2 Experimental

4．2．1 Extraction of Electrolyte

4．2．2 Test for the ions in the electrolyte

4．2．3 Sample and solvents characterization

4．3 Results and Discussion

4．3．1 Preparation of Li2SiF6 in ethanol

4．3．2 Qualitative analysis

4．3．3 Mechanism of Li2SiF6 formation

4．3．4 The XRD analysis

4．3．5 Infra-red analysis of ethanol and electrolyte mixture

4．4 Conclusion

References

CHAPTER 5 Dimethyl Sulfoxide:An alternative to N-methylpyrrolidone for preparation of LiMn1／3Ni1／3Co1／3O2 electrode

5．1 Introduction

5．2 Experiment

5．2．1 Separation of electrode materials

5．2．2 Powder characterization

5．2．3 Electrochemical performance of the material

5．3 Results and Discussion

5．3．1 Characterization of the powders

5．3．2 Structure and morphology analysis

5．3．3 Electrochemical performances of the sample calcined at varying temperatures

5．3．4 Comparative electrochemical performances of LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2 electrode prepared with DMSO and NMP

5．3．5 Structure and morphology analysis after electrochemical test

5．3．6 Cyclic voltammetry performance of LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2

5．3．7 Electrochemical impedance analysis of electrodes prepared with DMSO and NMP

5．3．8 Comparativeness of DMSO with other solvents

5．4 Conclusion

References

Chapter 6 Electrochemical conductivity effects of recycled LiMn1／3Ni1／3Co1／3O2 containing Na2MoO4·2H2O and (NH4)6Mo7O24·4H2O in lithium-ion battery

6．1 Introduction

6．2 Experiment

6．2．1 Separation of electrode materials

6．2．2 Preparation of LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2 containing Na2MoO4·2H2O and (NH4)6Mo7O24·4H2O

6．2．3 Chemical equations for the preparations of the samples

6．2．4 XRD and electrochemical analysis of the samples

6．3 Results and Discussion

6．3．1 XRD analysis of samples

6．3．2 Structure and morphology analysis of powders

6．3．3 Comparative electrochemical performances of L1 and L2 electrodes prepared with DMSO

6．3．4 Comparative cyclic voltammetry performance of samples L1 and L2

6．3．5 Electrochemical impedance analysis of L1 and L2 powders

6．4 Conclusion

References

Chapter 7 Electrochemical performance of recycled LiMn1／3Ni1／3Co1／3O2 reacted with molybdenite in lithium-ion battery

7．1 Introduction

7．2 Experiment

7．2．1 Separation of electrode materials

7．2．2 Preparation of MoS2／LiMn1／3Ni1／3Co1／3O2

7．2．3 XRD and electrochemical analysis of the samples

7．3 Results and Diseussion

7．3．1 XRD and lattice parameters

7．3．2．Electrochemical performance of the powders containing with MoS2

7．3．3 XRD analysis of new powders with MoS2

7．3．4 Structure and morphology analysis of new powders with MoS2

7．3．5 Electrochemical analysis of the powders fabricated without pressing

7．3．6 Cyclic voltammetry performance of LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2 containing MoS2

7．3．7 Electrochemical impedance analysis

7．4 Conclusion

References

CHAPTER 8 Summary

List of Publications

Conference Attended

Workshop Attended

Acknowledgment