肼废水的非均相催化湿式氧化法降解工艺及其在线检测

摘要

肼类物质（肼、一甲基肼、偏二甲肼）具有较高的燃烧热，一直被用作航空航天领域的推进剂。近年来，随着我国航天事业的蓬勃发展，肼类推进剂的应用越来越广泛，造成的污染问题日益严重。本文以肼类废水中偏二甲基肼（unsymmetrical dimethylhydrazine，英文缩写UDMH）废水为研究对象，以双氧水为氧化剂，采用非均相催化湿式氧化法来处理偏二甲肼废水，并研究了废水中偏二甲肼含量的在线监测。主要研究内容如下: 1.以γ-Al2O3为载体，CuO为活性组分，采用浸渍法制备了催化剂CuO/γ-Al2O3，对其进行了SEM、TEM、BET、XRD、TGA等表征，并考察了活性组分含量、浸渍时间以及焙烧温度及时间对催化剂活性的影响，结果表明，该催化剂对偏二甲肼有良好的去除效果，但是催化剂有一定的团聚现象;优化后催化剂的制备条件为:活性组分CuO含量为2％，浸渍时间3h，催化剂焙烧温度350℃，焙烧时间3h时催化剂的催化活性最好。 2.采用分层浸渍制备催化剂CuO-CeO2/γ-Al2O3，对其进行EM、TEM、BET、XRD、TGA等表征，并考察了氧化铈的含量、浸渍温度及时间和焙烧温度及时间对催化剂活性的影响，结果表明，铈改性后的催化剂的催化活性更好，铈的掺杂有助于改善催化剂的团聚，提高催化剂的活性。当CeO2的含量为0.3％，γ-Al2O3在硝酸铈溶液中浸渍时间为6h，焙烧温度450℃，焙烧时间为3h时，铈改性催化剂的活性最好。 3.考察了反应温度、pH、催化剂用量、双氧水投加量、偏二甲肼初始浓度对偏二甲肼废水降解的影响，优化了偏二甲肼废水的降解条件:CUDMH=1000mg/L，T=60℃，pH=7.5，催化剂用量:1.2g，氧化剂30％ H2O2用量为35mL，此时偏二甲肼废水的COD去除率达95.07％以上，处理后废水的COD＜100mg/L。其中偏二甲肼含量在0.2mg/L以下，低于国家关于推进剂废水的排放标准《航天推进剂水污染物排放标准》(GB14374-93)。 4.以氨基亚铁氰化钠（TPF）为显色剂，柠檬酸-磷酸氢二钠溶液为缓冲溶剂，采用流动注射分光光度法测定偏二甲肼的浓度，并考察了显色剂浓度、流速、显色温度等因素的影响，实验结果表明流动注射分析偏二甲肼的最佳条件为:显色温度T=60℃，显色剂浓度为4.6×10-3mol/L，流速为1.767mL/min，对偏二甲肼的测定范围为0.1～1.0mg/L，标准工作曲线的R2=0.9980。

目录

声明

摘要

第一章 文献综述

1．1 引言

1．2 偏二甲肼的简介

1．2．1 偏二甲肼的性质

1．2．2 偏二甲肼的毒性及危害

1．2．3 偏二甲肼废水的来源

1．3 偏二甲肼废水的常用降解方法及处理现状

1．3．1 物理处理法

1．3．2 生物处理法

1．3．3 化学处理法

1．3．4 多种处理法方法的联用

1．4 催化湿式氧化技术的研究现状

1．4．1 均相催化湿式氧化

1．4．2 非均相催化湿式氧化

1．5 流动注射分析

1．5．1 FIA的发展

1．5．2 FIA的系统构成和基本原理

1．5．3 FIA的特点

1．5．4 FIA在环境监测中的应用

1．5．5 流动注射—分光光度法及其应用

1．6 本文的研究内容和目的

1．6．1 非均相催化剂的制备

1．6．2 催化剂的表征

1．6．3 偏二甲肼废水的降解

1．6．4 偏二甲肼的在线检测

第二章 材料与方法

2．1 实验试剂与材料

2．1．1 实验试剂

2．1．2 实验仪器

2．2 实验分析方法

2．2．1 催化剂的制备

2．2．2 催化剂的表征

2．2．3 催化氧化降解实验

2．2．4 水样分析方法

第三章 偏二甲肼废水的催化湿式氧化降解

3．1 引言

3．2 CuO／γ-Al2O3催化剂的制备

3．2．1 CuO／γ-Al2O3的制备

3．2．2 活性组分含量对催化剂活性的影响

3．2．3 浸渍时间对催化剂活性的影响

3．2．4 焙烧温度对催化剂活性的影响

3．2．5 焙烧时间对催化剂活性的影响

3．3 CuO／γ-Al2O3催化剂的表征

3．3．1 XRD

3．3．2 SEM

3．3．3 BET

3．3．4 TEM

3．3．5 TGA

3．4 CuO-CeO2／γ-Al2O3的制备研究

3．4．1 CuO-CeO2／γ-Al2O3的制备

3．4．2 CeO2含量对催化剂活性的影响

3．4．3 浸渍时间对催化剂活性的影响

3．4．4 焙烧温度对催化剂活性的影响

3．4．5 焙烧时间对催化剂活性的影响

3．5 CuO-CeO／γ-Al2O3催化剂的表征

3．5．1 XRD

3．5．2 SEM

3．5．3 BET

3．5．4 TEM

3．5．5 TGA

3．6 偏二甲肼废水的降解研究

3．6．1 反应温度对降解反应的影响

3．6．2 反应pH对降解反应的影响

3．6．3 催化剂用量对降解反应的影响

3．6．4 H2O2的用量对降解反应的影响

3．6．5 初始偏二甲肼的浓度对降解反应的影响

3．6．6 偏二甲肼浓度及COD变化规律

3．7 催化剂的稳定性及再生

3．7．1 催化剂的稳定性

3．7．2 催化剂的再生

3．8 本章小结

第四章 偏二甲肼的在线监测

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验原理

4．2．2 主要试剂

4．2．3 测试步骤

4．3 结果与讨论

4．3．1 吸收光谱

4．3．2 流路设计

4．3．3 显色温度的选择

4．3．4 显色剂浓度的选择

4．3．5 流速的选择

4．4 工作曲线

4．4．1 标准曲线的绘制

4．4．2 实际废水中偏二甲肼含量的测定

4．5 本章小结

第五章 总结与展望

5．1 总结

5．2 展望

参考文献

致谢