新型芴类衍生物发光材料的制备及其在荧光探针等方面的应用研究

摘要

近几年来，芴类及其衍生物以其高效的光致发光效率，合成简便、结构上易于修饰的特点受到研究者们的广泛关注，因此，它们被广泛用于荧光传感探针、有机-无机杂化材料制备等领域的研究。本论文通过分子设计合成含有特殊官能团的强荧光芴类分子，利用其离子识别基团与铁离子配位作用产生静态荧光淬灭，为专一选择性检测铁离子提供新的思路。因此将其作为“开-关”型荧光探针，对未知样品及自来水中铁离子的含量进行了定量检测分析。同时本论文还通过分子设计合成了含胺基的二苯芴类小分子，并且通过碳氮偶联将其与表面含有羧基的无机量子点成功嫁接形成主客体杂化的有机-无机复合纳米材料，同时深入研究了复合材料中主体成分与客体成分间F(o)rster共振能量转移机理，这种新型有机-无机纳米复合材料在LED器件制备中具有极大的应用价值。
　　本论文内容分为两部分，第一部分是关于含有功能基团的芴类荧光分子作为“开-关”型荧光探针对金属离子传感的应用研究（包括第二章、第三章）。第二部分是含有功能基团的二苯芴类荧光小分子作为主体发光材料与无机量子点通过静电作用或直接化学键制备新型复合纳米材料及主客体间F(o)rster共振能量转移机理研究（第四章）。各章主要内容简介如下:
　　第一章综述了“关-开”型和“开-关”型的各类有机荧光分子探针的构造、不同的传感机理及对各类离子的检测研究，同时也概述了以各种杂化方式形成的主客体有机-无机复合光电材料，特别概述了芴类材料在荧光探针及参杂复合材料方面的研究报道。最后，阐述了本论文的设计思想和研究内容。
　　第二章通过铃木反应合成了新型的含有膦酸基团的芴类衍生物9，9-二（3-膦酸基丙基）-2，7-二苯芴(BPPDPF)和2，7-二苯芴-9-膦酸(DPFPA)。发现其对铁离子有专一的选择淬灭性，并且通过红外光谱分析，发现铁离子与BPPDPF及DPFPA作用后，使得它们的P=O，P-OH振动吸收峰消失，同时形成了一个新的P-OFe伸缩振动峰。说明铁离子与膦酸基团的氧原子发生了配位作用。加入铁离子前后紫外吸收峰的变化也证明了有新物质形成。通过荧光光谱分析，BPPDPF(10μM)的相对荧光强度(ln F0/F)与铁离子浓度在1～8μM范围内成线性关系并且符合佩兰(Perrin)静态淬灭方程。DPFPA(10μM)的相对荧光强度(lnF0/F)与铁离子浓度在1～5μM范围内，同样成很好的线性关系并且符合佩兰(Perrin)静态淬灭方程。考察了其它离子存在时，荧光探针对铁离子响应程度，发现不影响荧光探针对铁离子的检测。因此可以把它们作为“开-关”型荧光探针，利用对应的佩兰方程作为外标曲线，对未知样品及自来水中铁离子含量测定进行相应的研究。
　　第三章为进一步研究验证膦酸基团在荧光探针检测金属离子过程中起到的作用，合成了含有-PO(OH)2、-HS、-N+(CH3)3的一系列新型芴类发光材料，通过对比发现只有膦酸基团的荧光分子对铁离子的检测具有高敏感的选择性。通过荧光光谱分析，发现在水-DMF混合溶液中铁离子对荧光分子1和2的荧光淬灭符合佩兰(Perrin)静态淬灭模式。同时通过红外表征发现铁离子的作用，形成了新的宽的P-OFe伸缩键，表明铁离子与膦酸基团的氧原子配位形成了新的导致荧光消失的非荧光配合物。利用瞬态荧光光谱测定铁离子作用前后荧光分子的寿命，发现其荧光寿命没有变化，进而进一步证明荧光淬灭是因为形成新的1-Fe和2-Fe配合物导致的静态淬灭。我们还利用等摩尔变化法及Benesi-Hilderbrand方程分别测定了荧光分子1和2与铁离子的结合比及结合常数。同时检测了其他金属离子如Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Ni2+、Mn2+、Co2+、Cu2+、Cd2+、Zn2+、Ag+对他们荧光强度的选择性、敏感性，发现并不影响其荧光发光强度。因此成功的测定了未知样品中铁离子的含量。为现实生活中铁离子痕量分析的实际应用提供了依据。
　　第四章通过分子设计合成了含有正电荷基团的水溶性有机蓝光材料3，3'-(2，7-二苯基芴-9，9)-二（N，N，N-二甲基丙基溴化胺）DPFTMPAB、含有胺基（-NH2）官能团的芴类有机蓝光主体材料9，9-二(3'-胺基丙基)-2，7-二苯芴(BAPDPF)及表面带有负电荷基团的水溶性半导体量子点CdS、CdTe。由于有机材料DPFTMPAB与量子点带有相反电荷的官能团，因此，水溶液中，两者之间产生的静电引力作用可以进一步缩短主体与客体之间的距离，同时主体材料DPFTMPAB的荧光发射与客体量子点材料的紫外吸收发生大面积的交叠现象，符合了从主体材料向客体材料产生F(o)rster共振能量转移（荧光共振能量传递）的前提条件，然而通过变换主客体材料的含量，去测定他们的荧光光谱，发现客体量子点的荧光强度并没有增强。说明这种静电作用力并没有使得主体激发态分子将其激发能通过F(o)rster共振能量传递的形式转移给客体量子点，从而量子点无法接受能量由基态跃迁到激发态，进而无法产生强荧光。
　　同时，我们还首次将含有胺基（-NH2）的BAPDPF作为主体材料与客体材料CdS量子点表面的修饰基团-COO-通过碳-氮偶联反应形成新型有机-无机纳米复合材料(BAPDPF-CdS QDs)，这种直接化学键的作用缩短主客体间的作用距离。红外光谱及热重分析表明了有机BAPDPF与CdS量子点间新键的形成。电镜照片也显示了嫁接前后量子点粒径均在3.5±1nm左右。并且通过主体材料的荧光发射与客体材料的紫外吸收的重叠性、主客体的HOMO、LUMO能带匹配性、荧光寿命、固体量子效率等方面的研究，发现当有机主体荧光材料直接化学键嫁接到量子点表面时，在激发状态的BAPDPF与客体量子点间，呈现出高效的激发能量转移，这种能量转移的作用导致了复合材料中主体荧光的衰减和客体荧光的强烈增强，与F(o)rster共振能量转移机理相一致。主体与客体间的能量转移效率达到44％。复合纳米材料BAPDPF-CdS QDs的PLQY比纯量子点增大了9.1倍。这些结论证明这种新型的有机-无机杂化复合材料在发光二极管、光伏器件上有巨大的潜在应用价值。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 前言

1．2 有机荧光分子荧光探针简介

1．2．1 荧光分子探针的构造

1．2．2 “关-开”型有机荧光探针

1．2．3 “开-关”型有机荧光探针

1．2．4 荧光的常用表征参数

1．3 有机-无机荧光复合材料简介

1．3．1 物理混合型复合材料

1．3．2 配体交换型复合材料

1．3．3 共价键结合型复合材料

1．3．4 非共价键结合型复合材料

1．3．5 有机-无机杂化纳米复合材料中的能量转移机理研究

1．4 芴类发光材料简介

1．4．1 芴类荧光材料作为电致发光材料的研究进展

1．4．2 芴类荧光材料作为荧光探针材料的研究进展

1．5 本论文的主要研究内容

参考文献

第二章 含有膦酸基侧链的二苯芴的制备及作为荧光探针对Fe3+检测研究

引言

2．1 实验部分

2．1．1 合成路线

2．1．2 试剂与仪器

2．1．3 单体及目标荧光物的合成

2．1．4 荧光测试过程

2．2 结果与讨论

2．2．1 合成与表征

2．2．2 铁离子对BPPDPF和DPFPA紫外吸收光谱的影响分析

2．2．3 Fe3+浓度对有机物BPPDPF和DPFPA的荧光影响

2．2．4 ln F0／F与[Fe3+]的佩兰(Perrin)关系曲线

2．2．5 配合物形成的测定分析

2．2．6 铁离子与荧光材料结合计量比的测定

2．2．7 稳定结合常数(Ka)的测定

2．2．8 铁离子在不同pH值下对荧光材料淬灭程度的影响

2．2．9 BPPDPF和DPFPA对金属离子选择性研究

2．2．10 利用BPPDPF和DPFPA测定样品中铁离子含量

2．3 结论

参考文献

第三章 含有-PO(OH)2，-HS，-N+(CH3)3基团的芴类衍生物的制备及作为荧光探针对Fe3+检测研究

引言

3．1 实验部分

3．1．1 合成路线

3．1．2 试剂与仪器

3．1．3 单体及目标荧光物的合成

3．1．4 测试过程

3．2 结果与讨论

3．2．1 合成与表征

3．2．2 铁离子对荧光物质1、2、3、4的影响

3．2．3 ln Fo／F与[Fe3+]的佩兰(Perrin)工作曲线研究

3．2．4 荧光寿命的研究

3．2．5 配合物形成的测定分析

3．2．6 铁离子与荧光材料结合计量比及结合稳定常数的测定

3．2．7 荧光传感材料对金属离子选择性研究

3．2．8 利用荧光材料的传感特性测定样品中铁离子含量

3．3 结论

参考文献

第四章 新型有机主体-无机客体纳米复合材料的制备及其能量传递机理的研究

引言

4．1 实验部分

4．1．1 合成路线

4．1．2 试剂与仪器

4．1．3 主体有机荧光材料DPFTMPA及BAPDPF的合成

4．1．4 客体荧光量子点的合成

4．1．5 DPFTMPAB／QDs纳米复合材料的合成

4．1．6 BAPDPF-QDs纳米复合材料的合成

4．2 结果与讨论

4．2．1 合成与描述

4．2．2 有机荧光材料(DPFTMPAB)的光谱表征

4．2．3 量子点的结构表征

4．2．4 DPFTMPAB发射光谱与量子点吸收光谱重叠性研究

4．2．5 荧光光谱法对静电作用力结合的DPFTMPAB／量子点复合材料的研究

4．2．6 BAPDPF-CdS QDs复合材料的红外(FT-IR)光谱研究

4．2．7 BAPDPF-CdS QDs复合材料的热重(TGA)分析

4．2．8 BAPDPF-CdS QDs复合材料的电镜(TEM)分析

4．2．9 BAPDPF-CdS QDs复合材料的F?rster共振能量转移与电化学性质研究

4．2．10 BAPDPF-CdS QDs复合材料的荧光光谱研究

4．2．11 BAPDPF-CdS QDs复合材料的荧光量子产率研究

4．2．12 BAPDPF-CdS QDs复合材料的荧光寿命研究

4．2．13 高斯模拟与理论计算测定主客体间能级匹配性研究

4．3 结论

参考文献

第五章 总结与展望

5．1 研究总结

5．2 研究展望

附图

攻读博士学位期间论文发表情况

致谢