钾基吸收剂干法脱除燃煤烟气CO2的失效机理及对策研究

摘要

近年来，温室气体排放所造成的全球变暖问题已成为国际社会普遍关注的焦点之一，进行全球性大规模CO2减排势在必行。对于绝大多数火力发电技术，包括新建和改造机组，都能采用燃烧后脱碳的方法进行CO2捕集。在众多燃烧后CO2捕集技术中，采用碱金属基固体吸收剂脱除烟气中的CO2，被认为具有广阔的应用前景。然而，由于燃煤烟气中存在一定量的杂质气体SO2，且常规的负载型钾基吸收剂的CO2吸收能力较差，使得碱金属基吸收剂在循环运行过程中很快失效而影响吸收剂的脱碳特性及使用周期，从而阻碍了该技术的工业化发展。
　　针对该技术难点，开展了相应的研究工作。(1)探明了钾基吸收剂在燃煤烟气中的脱碳及失效规律，获得了相应的动力学参数;(2)通过优化运行参数，提出了两级串联运行脱碳技术，在20小时的稳定运行中，脱碳效率维持在96％以上;20小时后，吸收剂失效率控制在1.2％左右;(3)系统研究了吸收剂在燃煤烟气中同时与CO2和SO2的竞争反应机制以及吸收剂失效的机理与途径，结合动力学参数，建立了相应的竞争模型;(4)通过对吸收剂失效规律及机理的认识与了解，制备了能有效缓解SO2影响的钙基改性的钾基吸收剂，该吸收剂对CO2吸收能力加强、对SO2抵制能力加强、长期脱碳运行能力稳定;(5)制备了氨基改性的新型有机-无机复合型K2CO3-Amine-基固体吸收剂(KN)，该吸收剂的脱碳能力远远超过常规的钾基吸收剂，而且热稳定性也优于常规的有机固体吸收剂，吸收剂脱碳能力的加强也是有效缓解吸收剂失效的一种有效途径之一。内容具体包括:
　　利用热重分析仪和鼓泡流化床试验装置，研究了K2CO3/Al2O3吸收剂同时与CO2和SO2的反应机制，通过改变反应条件如反应温度、SO2浓度以及水蒸气浓度获得了相应的动力学参数以及吸收剂的脱碳及失效规律。研究发现，适当提高反应温度、水蒸气浓度以及降低SO2的浓度可以有效提高吸收剂脱碳反应的竞争性。除此之外，水蒸气预处理后的吸收剂表现出了更加卓越的脱碳性能及抗硫酸化性能。在流化床反应器中，由于床料表现出类似于液体的性质，颗粒在反应器中能充分混合，床层温度、浓度均匀，使得流化床反应器成为适用于燃烧后钾基吸收剂脱碳技术的反应器之一。实验发现，吸收剂在流化床内部脱除CO2能力和抗硫酸化能力较在热重反应器内有进一步提升。
　　利用CO2脱除-吸收剂再生综合试验装置对钾基吸收剂进行长周期连续运行，为获得更高的脱碳效率，在一级脱碳反应器后串联二级脱碳反应器，使烟气中CO2的脱除效率达到96％以上，与此同时，还进一步研究了实际燃煤烟气中吸收剂的脱碳特性及失效特性。在20小时的连续运行中，烟气中CO2的脱除效率维持不变，吸收剂的表观结构也表现出较高的稳定性（如比表面积，比孔容，粒径分布，孔分布都不随运行时间的变化而发生太大的变化）。在这20小时的稳定运行中，吸收剂因SO2引起的失效率随着时间的增加而增加，20小时后吸收剂因与SO2反应而引起的失效率为1.2％。该系统的成功运行，为钾基吸收剂脱碳技术的工业化提供了重要的基础数据。
　　在研究副产物K2SO3的形成机理时发现，水蒸气与CO2的存在加速了碳酸钾的硫酸化进程。利用缩核模型，探究了SO2和CO2在碳酸钾表面的竞争机制。研究发现，分析纯K2CO3和负载型K2CO3/Al2O3的失效机制也不完全一样，分析纯K2CO3在含硫燃煤烟气中进行反应时，检测出了中间活性产物K4H2(CO3)3·1.5H2O的生成，而当负载型K2CO3/Al2O3进行反应时，产物中只含有K2SO3。利用溶剂模型，解释了适当增加反应气体中水蒸气浓度以及对吸收剂进行水蒸气预处理可使得吸收剂具有更好的脱碳及抑制硫酸化反应性能的原因。并结合动力学参数，建立了相应的竞争模型。上述研究为钾基吸收剂脱碳技术的工业化提供了重要的理论基础。
　　通过对吸收剂失效规律及机理失效的研究，发现降低烟气中SO2的浓度是最有效的降低吸收剂失效的方法。由于SO2比CO2具有更强的酸性，因此从SO2方面入手，利用廉价的添加剂与其反应，从而减少KCO3与SO2的反应程度，可实现延长吸收剂使用寿命的目的。廉价的钙基化合物(Ca(OH)2，CaO和CaCO3)是目前用于脱硫的最有效材料，因此分别考察了Ca(OH)2，CaO和CaCO3作为添加剂而制备的K-Ca吸收剂的脱碳性能及抗硫酸性能。通过比较发现，选择Ca(OH)2作为添加剂有助于减少K2CO3的硫酸化转化率，延长吸收剂的使用寿命，而且对K2CO3的脱碳能力和再生特性不产生很大的影响。
　　利用超临界干燥法合成了一种新颖的有机无机复合型K2CO3-Amine-基二氧化碳固体吸收剂(KN)，并对其在模拟烟气中的脱碳特性及机理展开研究。利用石英玻璃管式反应器，在不同脱碳条件下，包括温度和H2O浓度对吸收剂的脱碳特性进行测试。研究发现，在含有1 vol％ CO2的混合气体中，KN吸收剂具有比常规无机吸收剂更高的CO2吸收能力。此外，通过循环测试实验发现，KN吸收剂具有很高的连续脱碳稳定性。KN吸收剂相对于常规碱金属基CO2吸收剂具有活性高、再生温度低、CO2吸收量大的优点。此外，该吸收剂还能有效避免有机物（氨基）因长期工作而导致的失效问题。由此可见，KN吸收剂同时具备了有机固体吸收剂反应活性高、无机固体吸收剂热稳定性强的特点，这类有机无机复合型吸收剂的制备，将进一步推动钾基吸收剂干法脱碳技术向工业应用转化的进程。

目录

声明

摘要

主要符号说明

第一章 绪论

1．1 课题研究背景及意义

1．1．1 温室气体排放与全球变暖

1．2 CO2捕集与封存技术介绍

1．2．1 燃烧前CO2捕集技术

1．2．2 O2／CO2燃烧和化学链燃烧技术

1．3 燃烧后脱碳技术

1．3．1 物理吸附法

1．3．2 膜分离法

1．3．3 化学吸收法

1．4 碱金属基固体吸收剂脱除烟气CO2技术研究进展

1．4．1 日本和俄罗斯的相关研究

1．4．2 美国的相关研究

1．4．3 韩国的相关研究

1．4．4 东南大学的相关研究

1．4．5 前人研究存在的问题和不足

1．5 本文的研究目的和内容

1．5．1 研究思路和目标

1．5．2 研究内容

1．6 本章小结

参考文献

第二章 实验装置、方法及误差分析

2．1 实验样品

2．1．1 钾基CO2固体吸收剂

2．1．2 改性负载型钾基吸收剂

2．2 试验装置及方法

2．2．1 改造的加压热重试验系统和碳酸化试验步骤

2．2．2 热红联用系统和再生试验步骤

2．2．3 小型鼓泡流化床反应系统和试验步骤

2．2．4 石英玻璃管式反应装置

2．2．5 CO2脱除-吸收剂再生综合试验系统和试验方法

2．2．6 其他辅助研究手段

2．3 试验误差分析

2．3．1 误差的来源和分类

2．3．2 误差的计算方法

2．3．3 各试验系统中的误差计算

2．4 本章小结

参考文献

第三章 负载型钾基吸收剂的脱碳及失效特性

3．1 反应条件对吸收剂脱碳特性影响

3．1．1 热重试验

3．2 鼓泡流化床反应器(FBR)试验中反应条件的影响

3．2．1 鼓泡流化床试验中反应温度的影响

3．2．2 鼓泡流化床试验中SO2浓度的影响

3．3 水蒸气浓度的影响

3．3．1 热重实验

3．3．2 流化床试验中H2O浓度的影响

3．3．3 水蒸气预处理影响规律

3．4 本章小结

参考文献

第四章．CO2脱除-吸收剂再生综合试验装置脱碳研究

4．1 CO2脱除-吸收剂再生综合试验系统的设计和搭建

4．1．1 热态临界流化速度研究

4．1．2 “CO2脱除—吸收剂再生”综合试验台设计参数

4．1．3 试验系统工作原理

4．1．4 “CO2脱除-吸收剂再生”综合试验系统的搭建和试调

4．2 K2CO3／Al2O3连续脱碳特性研究

4．2．1 K2CO3／Al2O3连续脱碳典型工况

4．2．2 K2CO3／Al2O3吸收剂长时间连续脱碳特性

4．2．3 K2CO3／Al2O3吸收剂长时间脱碳后的结构变化

4．3 本章小结

参考文献

第五章：SO2对钾基吸收剂干法脱除CO2反应的影响机制

5．1 亚硫酸钾／硫酸钾的形成机理

5．1．1 SO2对分析纯碳酸钾碳酸化特性影响

5．1．2 各生成途径试验结果分析

5．1．3 SO2对K2CO3／Al2O3捕捉CO2性能的影响规律及机理研究

5．2 反应动力学模型描述竞争反应机理

5．2．1 缩核模型

5．2．2 钾基吸收剂碳酸化缩核模型

5．3 溶剂模型描述水蒸气预处理过程

5．3．1 溶剂模型

5．3．2 水蒸气预处理后钾基吸收剂的反应机理

5．4 本章小结

参考文献

第六章 钙基改性吸收剂的脱碳特性研究

6．1 钙基改性吸收剂研究

6．1．1 引言

6．1．2 各种钙基吸收剂与SO2和CO2反应动力学热力学分析

6．1．3 添加剂的选择

6．1．4 不同Ca(OH)2添加量的影响

6．1．5 吸收剂多次循环脱碳及失效特性

6．1．6 K-Ca型吸收剂在含硫烟气下反应前后的表征特性

6．2 K-Ca吸收剂的再生特性

6．2．1 石英管式反应器实验中,吸收剂再生反应动力学研究

6．2．2 K-Ca型吸收剂在流化床内的再生特性

6．3 本章小结

参考文献

第七章 高活性高CO2吸收量的K2CO3-Amine固体吸收剂

7．1 吸收剂的制备与表征

7．1．1 吸收剂的制备

7．1．2 吸收剂红外光谱分析

7．2 常规干燥法和超临界干燥法制备的吸收剂的脱碳特性

7．3 各参数对吸收剂脱碳特性影响

7．3．1 K∶N摩尔比

7．3．2 脱碳温度

7．3．3 水蒸气浓度

7．4 KN吸收剂的循环脱碳特性

7．5 本章小结

参考文献

第八章 结论与展望

8．1 全文总结

8．2 进一步研究建议

致谢

作者简介，攻读博士学位期间发表的论文