生物柴油生产及其副产物粗甘油选择性氧化利用的非均相催化技术

摘要

“生物质能源”是太阳能以化学能形式贮存在生物质中的能量，它直接或间接来源于太阳能。由于生物质的碳源来自于大气中的二氧化碳，生物质能源的开发符合当今社会低碳经济的主旋律，是理想的环境友好型石油替代能源。作为一种重要的生物质能源，生物柴油是指以各种油脂为原料与低级醇（如甲醇、乙醇）经酯化反应或酯交换反应及一系列后处理过程而制成的长链脂肪酸甲（乙）酯混合物。发展生物柴油产业在我国具有巨大的潜力，在保障石油安全、保护生态环境、促进农业和制造业发展以及提高国民收入等方面都发挥着重要的作用。
　　本论文以生物柴油及其副产甘油非均相催化利用等工艺的过程开发作为目的，以制备、表征、测试催化剂等实验技术和动力学建模、反应器建模和密度泛函理论等理论研究相结合的方法，系统地进行了如下几方面的研究:
　　①采用微型固定床反应器研究基于固体碱催化的酯交换反应制备生物柴油工艺，在排除液-液、液-固内扩散和液-固外扩散三个传质因素影响的情况下，获得酯交换反应的本征动力学数据并建立相应的数学模型，揭示了发生在固体催化剂表面的酯交换反应机理。研究表明:Eley-Rideal吸附模型可以较好地描述微型反应器内部的动力学情况，甘油三酯与甲醇的第一步酯交换作用是速率控制步骤。该本征动力学模型为固定床固体碱催化制备生物柴油的工业化奠定理论和模型基础。
　　②开发具有良好机械强度的成型催化剂，设计中试固定床反应器及其自动化装置，在该装置中评价成型催化剂的各项性能，并对该中试固定床反应器进行考虑本征动力学与传质因素的宏观数学建模。研究表明，所制备的成型催化剂对于植物油酯交换制备生物柴油具有较长的寿命与催化活性;所建立的宏观动力学、反应器模型可以较好地描绘反应器内部的传质与反应偶联现象，模型计算数据与实验所得数据吻合良好;所搭建的中试生物柴油装置对进一步放大该工艺技术具有一定的指导意义。
　　③开发出适用于各种生物柴油副产粗甘油精制的通用分离方法，以来自生物柴油工厂的两种粗甘油为研究对象，从实验探索出发，以过程建模为研究手段，在实验精制生物柴油副产甘油的基础上，对该多级分离过程进行数学建模，建模结果可以较好地描述实验现象，所开发的通用粗甘油精制流程具有一定的工业应用价值。
　　④采用实验与理论计算相结合的研究手段，在实验中设计、合成、表征并测试若干Pt-Bi双金属催化剂，在排除内外扩散的条件下，测定了反应的本征动力学数据;在理论计算中优化了Pt-Bi双金属催化剂的结构、计算了各个基元表面反应的势垒并获得了微观动力学模型与参数;最后通过化学吸附和催化基元反应的分子转换频率(Turnover of frequency)将实验和理论各自获得的动力学联系起来。研究表明，双金属催化剂催化生物柴油副产甘油选择性氧化制备1，3-二羟基丙酮的原因为:金属Pt表面的Bi金属阻碍了甘油端位羟基的氧化，而由于Bi的位阻效应与电子效应，该Pt-Bi双金属催化剂却可以定向地催化甘油转化为1，3-二羟基丙酮;通过理论计算建立的微观动力学模型与实验动力学数据的反应趋势吻合良好。本章所采用的理论计算与实验相结合的催化研究方法，对其他催化领域中催化剂设计、机理研究和微观动力学模型的建立均具有一定的借鉴意义。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 生物柴油及其制备方法

1．2 生物柴油工业生产技术简介

1．3 生物柴油副产甘油精制方法

1．4 生物柴油副产甘油的利用途径

1．5 有序介孔分子筛在选择性催化氧化领域的应用

1．6 密度泛函理论在非均相催化机理领域的应用

1．7 本论文的主要内容

参考文献

第二章 微型固定床反应器中固体碱催化植物油制备生物柴油

2．1 引言

2．2 实验材料和仪器设备

2．3 动力学实验方法

2．4 动力学实验结果与讨论

2．5 本征动力学建模和机理讨论

2．6 本章小结

符号含义

参考文献

第三章 中试固定床反应器中固体碱催化植物油制备生物柴油

3．1 引言

3．2 实验材料和仪器设备

3．3 中试固定床反应系统简介

3．4 中试固定床反应系统实验方法

3．5 中试固定床反应系统实验结果与讨论

3．6 中试固定床反应系统建模

3．7 中试固定床反应系统建模结果

3．8 本章小结

符号含义

参考文献

第四章 生物柴油副产物粗甘油的精制：实验和模拟研究

4．1 引言

4．2 实验材料和仪器设备

4．3 粗甘油精制实验方法

4．4 粗甘油精制实验结果与讨论

4．5 粗甘油精制过程建模

4．6 本章小结

符号含义

参考文献

第五章 双金属催化剂催化生物柴油副产甘油选择性氧化制备1，3-二羟基丙酮的实验和理论研究

5．1 引言

5．2 实验材料和仪器设备

5．3 实验方法

5．4 理论研究方法

5．5 实验与理论研究的结果与讨论

5．6 本章小结

符号含义

参考文献

第六章 结论与展望

6．1 结论

6．2 展望

附录

攻读博士期间发表的学术论文

致谢