基于Ni-In LDHs的生物大分子有序组装及红外辐射性能研究

摘要

红外低发射率材料可以降低目标的红外辐射性能，从而降低红外成像与热成像系统对目标的发现概率，达到红外隐身的目的。目前，红外低发射率材料的研究主要集中在金属材料、半导体掺杂材料以及纳米复合材料上，其中超分子组装材料因具有独特的表面与界面效应、主客体之间的结构和功能的耦合效应，使其在红外低发射率材料方面展现出广阔的应用前景。然而，如何在纳米尺度下合理的调控组装过程、组装材料的结构和组分，进而控制材料的红外辐射性能仍是一个极具挑战性的工作。
　　层状双金属氢氧化物(LDHs)是一类具有主-客体结构的无机超分子结构材料，其主-客体相互作用及二维层状材料所体现出的纳米限域特征使其具有独特的光、电、催化、吸附等物理或化学性能。利用组装技术将LDHs与客体分子结合，构筑多组分、新结构的有序组装材料，在材料表面形成连续的多组分协同界面层，能够调变单一组分的红外辐射并产生新的物理化学性能。基于此背景，本文从超分子化学和主-客体组装的角度出发，结合目前的红外隐身材料中存在的问题，提出以LDHs为主体，生物大分子为客体，经剥离/重组装构筑了系列生物/无机超分子组装体，以调节材料的红外发射率为导向，对组装材料的结构、性能及其对红外发射率的影响进行了研究，获得了具有较低红外发射率的超分子组装材料。论文主要的研究内容分为以下几个部分:
　　1、基于LDHs的层板组成可调性，选择Ni2+、In3+作为LDHs层板金属离子，制备了具有较高结晶度的粉体Ni-In LDHs，继而将粉体LDHs进一步薄膜化，通过调控材料的表面状况来调节其红外发射率。NI-In LDHs层板Ni2+、In3+的引入有效地降低了其红外发射率，而薄膜的制备进一步对其红外发射率进行了有效调节，该材料的制备为生物-无机主-客体组装提供了良好的主体材料，为超分子组装在红外低发射率材料方面的应用奠定了一定的实验基础。
　　2、从超分子组装的角度出发，将Ni-In LDHs层状结构剥离成具有二维结构的纳米片。利用LDHs材料丰富的主客体相互作用因素，以与层板主体结合力较弱的乙酸根阴离子为插层客体，研究了其在水中的剥离情况。为了避免与主体结合力较强的无机阴离子的干扰，以乙酸镍和乙酸铟为前躯体，通过共沉淀法经水热处理制备了乙酸根插层的Ni-In LDHs。该方法制得的乙酸根插层的Ni-In LDHs中，乙酸根离子以双层的方式排列在LDHs层板间，与离子交换法相比，进一步增加了LDHs层板间的距离，削弱了层板间的相互作用力，在不需要外力辅助的情况下，直接在水溶剂中剥离成单分散、带正电荷的LDHs纳米片。该方法不需要加热、回流等复杂操作，同时避免了有机溶剂剥离LDHs带来的污染问题，为制备剥离LDHs二维纳米片提供了一条绿色环保的新途径。此外，剥离LDHs二维纳米片在碳酸根阴离子的诱导作用下，能够重新堆积，产物具有LDHs的层状结构特征，说明剥离LDHs二维纳米片可以视为一种阳离子型的无机大分子，是超分子组装的良好构筑基元，为后续LDHs与生物大分子的组装打下了扎实的基础。
　　3、从主客体组装的角度出发，以LDHs二维纳米片与DNA为组装基元，通过自组装的方式，将剥离LDHs纳米片与DNA复合，考察了不同的DNA/LDHs投料质量比对组装过程的影响。在组装过程中，DNA首先逐渐取代乙酸根阴离子吸附在LDHs纳米片表面，然后在超分子组装驱动力的诱导下，重新堆积组装，当DNA/LDHs的质量比≤0.3 mg/mg时，能够生成插层结构的DNA/LDHs生物-无机杂化材料，DNA双螺旋分子链以单层的方式平铺在LDHs主层板间，形成DNA插层的规整有序的三明治层状结构。插层结构的形成，增强了DNA/LDHs之间的生物-无机协同作用以及界面效应，从而有效地降低了材料的红外发射率。本方法制备路线易行、可操作性和可调控性强，为红外低发射率复合体系的构筑提供了新途径。
　　4、基于核壳结构的特点，以单分散的SiO2微球为内核，以LDHs二维纳米片和DNA为组装基元，通过层层自组装的方式，在SiO2微球表面构筑了多功能性壳层，制备了核壳结构的SiO2@DNA/LDHs复合材料，通过内核和壳层的相互修饰、相互调变来调变材料的红外辐射性能。经组装后，材料完好的保存了SiO2微球的球形形貌，DNA双螺旋分子链以单层的方式平铺在LDHs主层板间，形成DNA插层的规整有序的三明治层状结构壳层。核壳结构的设计，尤其是插层结构壳层的构筑有效地降低了红外发射率。该方法克服了壳层组分和结构的单一性对材料功能的限制，为拓宽核壳结构材料的组成与性能开辟了一条新的途径。
　　5、基于层层自组装的方法，以带正电荷的LDHs纳米片为主体，带负电荷的DNA分子链和层状氧化钛(LTO)纳米片为客体，制备了(LDHs/DNA/LDHs/LTO)n薄膜，实现了多组分客体与LDHs纳米片的交替组装，突破了LDHs主体仅与无机纳米片或有机大分了组装的界限。(LDHs/DNA/LDHs/LTO)n薄膜具有长程堆积的有序均匀的层状结构，DNA分子链和LTO纳米片均以单层的形式平铺在LDHs主体层板间。薄膜的表面连续平整，且各组分均匀的分布在薄膜的每一层中，增强了组分之间存在生物-无机、无机-无机协同作用，以及不同组分之间的界面效应，因而有效地降低了红外发射率。这种多组分有序结构的设计，拓展了LDHs层状功能材料的组装范畴，丰富了插层组装体系及其应用领域，对多组分新结构的先进功能性材料的构筑很有意义。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 超分子化学及插层组装

1．2 二维纳米材料

1．2．1 概述

1．2．2 LDHs

1．2．3 二维LDHs纳米片

1．3 生物大分子

1．4 红外隐身

1．4．1 红外隐身材料的设计原理

1．4．2 红外隐身材料的研究进展

1．5 本课题的研究内容、目的和意义

参考文献

第二章 Ni-In LDHs的制备、成膜及其红外辐射性能研究

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 材料

2．2．2 表征

2．2．3 Ni-In-CO32- LDHs的制备

2．2．4 Ni-In-CH3COO- LDHs的制备

2．2．5 Ni-In-CH3COO- LDHs的剥离

2．2．6 LDHs薄膜的制备

2．3 结果与讨论

2．3．1 Ni-In-CHACOO- LDHs的制备

2．3．2 Ni-In-CH3COO- LDHs的剥离

2．3．3 LDHs薄膜的制备

2．3．4 红外发射率

2．4 小结

参考文献

第三章 Ni-In LDHs二维纳米片的制备及性能研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 材料

3．2．2 表征

3．2．3 Ni-In-CH3COO- LDHs的制备和剥离

3．2．3 Ni-In-CH3COO- LDHs的重新堆积

3．3 结果与讨论

3．3．1 Ni-In-CH3COO- LDHs的制备

3．3．2 Ni-In-CH3COO- LDHs的剥离

3．3．3 剥离LDHs纳米片的重新堆积

3．4 小结

参考文献

第四章 Ni-In LDHs二维纳米片与DNA的组装及红外辐射性能研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 材料

4．2．2 表征

4．2．3 剥离Ni-In LDHs纳米片的制备

4．2．4 剥离Ni-In LDHs纳米片与DNA的重组装

4．3 结果与讨论

4．3．1 剥离Ni-In LDHs纳米片与DNA的重组装

4．3．2 红外发射率

4．4 小结

参考文献

第五章 核壳结构SiO2@DNA／LDHs复合材料的制备、表征及红外辐射性能研究

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 材料

5．2．2 表征

5．2．3 SiO2微球的制备

5．2．4 剥离Ni-In LDHs纳米片的制备

5．2．5 SiO2@DNA／LDHs核壳结构复合材料的制备

5．3 结果与讨论

5．3．1 核壳结构SiO2@DNA／LDHs复合材料的制备

5．3．2 红外发射率

5．4 小结

参考文献

第六章 (LDHs／DNA／LDHs／LTO)n多层膜的制备、表征及红外辐射性能研究

6．1 引言

6．2 实验部分

6．2．1 材料

6．2．2 表征

6．2．3 剥离Ni-In LDHs纳米片的制备

6．2．4 剥离LTO纳米片的制备

6．2．5 (LDHs／DNA／LDHs／LTO)n薄膜的制备

6．3 结果与讨论

6．3．1 二维纳米片的制备

6．3．2 (LDHs／DNA／LDHs／LTO)n薄膜的制备

6．3．3 红外发射率

6．4 小结

参考文献

第七章 总结与展望

7．1 结论

7．2 展望

攻读博士学位期间论文发表及专利情况

致谢