石墨烯、二氧化钛纳米线组装体的功能化设计及可控合成

摘要

以一维纳米纤维、纳米棒、纳米管等几何形貌为代表的低维纳米结构体系蕴含丰富多彩的化学、物理现象，一直是材料领域的研究前沿和热点。由于单一材料已然无法突破性能上的限制，对它们进行有效集成、组装是实现性能突破的有效途径。本文围绕石墨烯、TiO2纳米线的有序组装和可控合成，获得一类新颖的二维还原氧化石墨烯(RGO)/钛酸纳米线网状滤膜，在连续流反应中，对水中污染物吸附性能优良。本文还可控制备了新型一维RGO/TiO2纳米线，创新性地开展了对单根纳米线的电学性能的探索性研究。主要内容包括如下:
　　(1)采用超声破碎法对改性Hummer法制备的氧化石墨烯(GO)大小进行精细调控，GO大小由2.3μm逐渐降低0.5μm以下。随着超声破碎增加至32 min，GO发生还原反应导致生成RGO。因此，本文将超声破碎的时间优化为16 min，此时GO大小小于0.5μm，并保持氧化状态，便于后续开展与TiO2的组装工作。
　　(2)以P25为前驱物，采用水热法可控合成钛酸纳米线，其生长机理为:i）在水热反应，TiO2颗粒首先发生熟化，即较小粒径的颗粒逐渐溶解，较大粒径的颗粒逐渐长大，同时NaOH溶液中的OH-和H2O进入TiO2晶粒并与晶格中的钛原子或氧原子反应，生成钛羟基，导致TiO2颗粒酥松多孔，逐渐形成多孔大直径球状物。ii）随着反应的进行，由于Na+离子的插层作用，生成钛酸钠，在球状颗粒表面形成钛酸钠纳米带，片层不断往外延伸生长，最终导致球体瓦解，剩下钛酸钠纳米带。iii）在劈裂机理作用下，钛酸钠片层发生割裂，形成有序的纳米线束形态，超声分散后，线束中纳米线分离，最终形成纳米线。此外，通过精细调控水热反应的碱种类、水热时间以及酸洗条件，获得了四种不同形貌的钛酸纳米材料:多孔纳米球、纳米带、纳米线、纳米管。将大小不同的石墨烯，按照不同配比与钛酸钠纳米线进行复合，复合生成“海胆状”、“交织膜状”、钛酸纳米管与氧化石墨烯有序交织状的复合物。
　　(3)将钛酸纳米线与GO进行可控组装，获得二维(RGO)/钛酸纳米线网状滤膜。其组装机理为:i）在以范德华力为主的非共价键作用下，GO进攻钛酸纳米线;ii）GO片自发卷曲，包覆在一根或相邻的多根钛酸纳米线表面;iii）加入水合肼后，GO被还原为RGO，为减少的表面自由能，不同纳米线上的RGO相互吸引;在节点处的RGO吸引更多在溶液中游离的RGO至表面，使得交联点的RGO增厚，交联更加稳固。最终，形成二维RGO/钛酸纳米线网状膜。
　　(4)设计了一套新颖的微滤成膜装置，由注射器、微量进样器、滤头组成。通过精细调控成膜过程的流速、体积、压力、时间等变量，使钛酸纳米线和RGO快速、均匀组装成膜。利用此装置制备的二维RGO/钛酸纳米线网状滤膜表面平滑、颜色均匀，且可自我支撑，在多次弯曲后，仍保持滤膜结构完整。选用罗丹明B的水溶液作为模型，RGO/钛酸纳米线滤膜，脱色率高达98％以上，可高效去除水溶液中的有机污染物。其中，钛酸纳米线作为骨架支撑石墨烯并有效避免其团聚，石墨烯裸露丰富的吸附活性位，发挥高效的吸附作用。该滤膜在吸附饱和后，采用次氯酸水溶液去除被吸附的有机物，可获得再生。
　　(5)采用静电纺丝法制备RGO/TiO2纳米线，在透射电子显微镜(TEM)腔室中搭建单根RGO/TiO2纳米线电学测试平台，采用原位电学表征技术，成功测量到单根纤维的整流曲线。通过多次通电，观察到纳米线微观结构的变化规律。这对于后期的研究中，一维纤维的电学性能的数据分析有着重要的意义。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 低维纳米材料概述

1．2 一维纳米二氧化钛及其衍生物的制备方法概述

1．2．1 水热法制备一维钛酸盐、钛酸及二氧化钛材料

1．2．2 静电纺丝法制备一维二氧化钛纤维

1．3 石墨烯材料概述

1．4 石墨烯与二氧化钛材料复合现状

1．4．1 石墨烯与二氧化钛复合应用于染料敏化太阳能电池光阳极

1．4．2 石墨烯与二氧化钛复合应用于超级电容器

1．4．3 石墨烯与二氧化钛复合应用于提高光降解效率

1．4．4 石墨烯与二氧化钛复合应用于锂离子电池

1．5 论文选题依据和主要内容

第二章 一维二氧化钛与氧化石墨烯复合材料的可控制备

2．1 研究背景

2．2 实验部分

2．2．1 实验原料与实验仪器

2．2．2 改性Hummers法制备大小可控的氧化石墨烯(GO)

2．2．3 钛酸纳米线水溶液的制备及生长过程探究

2．2．4 钛酸纳米线与氧化石墨烯复合方法探究

2．2．5 样品的表征、测试

2．3 实验结果与讨论

2．3．1 超声破碎前后GO的AFM表征

2．3．2 钛酸纳米线形貌及性能探究

2．3．3 钛酸纳米线生长机理探究

2．3．4 钛酸纳米线与氧化石墨烯的构型设计

2．3．5 钛酸／氧化石墨烯复合材料的应用前景

2．4 本章小结

第三章 二维网状RGO／TiO2薄膜的可控制备及其水处理性能探究

3．1 研究背景

3．2 实验部分

3．2．1 实验原料与实验仪器

3．2．2 石墨烯／钛酸纳米线二维网状复合材料的制备

3．2．3 石墨烯／钛酸纳米线二维网状复合微膜的制备

3．2．4 石墨烯／钛酸纳米线二维网状复合微膜样品的水处理测试

3．2．5 样品的表征、测试

3．3 实验结果与讨论

3．3．1 石墨烯／钛酸纳米线二维网状复合材料构型表征及复合机理探究

3．3．2 石墨烯／钛酸纳米线二维网状复合微膜的设计

3．3．3 石墨烯／钛酸纳米线二维网状复合微膜水处理性能探究

3．4 本章小结

第四章 RGO／TiO2-维纳米线复合材料的透射电子显微镜原位表征初探

4．1 研究背景

4．2 实验部分

4．2．1 实验原料和实验仪器

4．2．2 RGO／TiO2-维纳米线复合材料的可控制备

4．2．3 原位表征RGO包裹TiO2纳米线一维缆状复合材料

4．2．4 表征与测试

4．3 实验结果与讨论

4．3．1 RGO／TiO2-维纳米线复合材料的微观形貌表征

4．3．2 原位透射显微镜表征技术概述

4．3．3 RGO／TiO2-维纳米线复合材料的原位表征

4．4 本章小结

第五章 全文总结

参考文献

研究生期间研究成果

致谢