基于PECVD方法构建微流体系统及其催化性能研究

摘要

构建以微反应器为核心的微流体系统并用于持续的高效率非均相催化反应，是目前化学合成领域的研究热点。本文首先系统开展了用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)方法在不同基体表面进行氨基功能化处理、纳米金颗粒的合成及其在基体表面负载、纳米金负载Y型沸石及其在基体表面沉积等研究。在此基础上，采用PECVD法在环状乙烃共聚物(COC)基微反应器的微通道内壁进行氨基功能化改性，同时合成纳米金颗粒及纳米金颗粒负载沸石作为催化剂，并利用硅烷化处理将催化剂颗粒通过静电作用固定在基体表面，制成具有催化作用的COC基微反应器。最后，将微反应器连接入自制的微流体系统，并通过苯甲醇氧化反应对系统在水媒介中的催化性能进行了研究。
　　结果表明，PECVD方法可在不同基体表面沉积具有高含量氨基官能团的（3-氨丙基）三乙氧基硅烷(APTES)聚合化薄膜。对比使用Ar、O2和N2发现，Ar和N2是良好的APTES等离子体聚合化发生气体;而O2会导致APTES过度氧化而形成大量的SiO2状结构，不适用于APTES沉积。为获得良好沉积层及减小膜层过度暴露于等离子体而产生的功能性转变，本系统沉积时间范围应为14～40s。随工作气压的改变，APTES单体分子的裂解-聚合与自由离子/自由基的聚合两个过程相互竞争，并影响膜层中化学组分和官能团变化。在25～40W内，增大电源功率会增强沉积层中APTES分子的交联，提高膜层稳定性，但过高电源功率会导致APTES单体剧烈分裂而降低基体表面氨基官能团的数量。在综合考虑膜层的氨基相对含量和稳定性基础上，获得了PECVD沉积APTES的最佳系统参数:QAPTES=10sccm、QAr=20sccm、P=30W、p=1.0mbar、t=40s。
　　通过与传统湿化学法对比，发现在玻璃基体表面用PECVD法聚合化制备APTES薄膜具有更高表面亲水性、更厚膜层及更高氨基官能团密度，可导致纳米金有更好的覆盖率和负载。纳米金负载过程中，采用胶体溶液pH值为6.2，可以在基体表面获得较多的质子化氨基。纳米金负载后，基体表面质子化氨基含量升高，且对应的XPS特征峰向低结合能方向偏移，表明纳米金通过结合基体表面R-NH3+基团被成功负载。
　　对比研究了（3-巯基丙基）三甲氧基硅烷(MPTES)和APTES为连接剂改性Y型沸石并负载纳米金，发现后者能为沸石载体提供更强的纳米金负载能力。沸石沉积过程中，含有碳酸根离子的羧乙基硅三醇三钠(CES)可为纳米金负载沸石与氨基化COC表面之间提供良好的结合力。通过调节系统pH值可以在沸石表面获得更多自由碳酸根，本研究中pH值确定为8.4（pKaNH2=10.6和pKaCOOH=2.5）。纳米金负载沸石成功成膜于基体表面，且膜层致密、覆盖良好，可稳定存在于动态流体环境，并可进一步应用于微流体系统。
　　在微流体系统中，通过分别使用纳米金、Y型沸石和纳米金负载Y型沸石型微反应器，研究了水媒介中系统对苯甲醇转化为苯甲醛反应的催化能力。纳米金微反应器表现出稳定的对苯甲醛的高选择性（约94％），但对苯甲醇的转化率偏低（约20％）。同时发现，沸石是苯甲醇氧化的催化惰性相，仅对其产生少量的吸附效应。纳米金负载沸石微反应器表现出对苯甲醇氧化的最高催化性能，在获得更高的对苯甲醛选择性(＞99％)的同时，也表现出对苯甲醇更高的转化率（约40％）。最后，成功建立了可见光下苯甲醇在纳米金-沸石系统中的吸附-催化氧化模型。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 微流体系统简介

1．2．1 微流体系统的发展

1．2．2 微流体系统在化学工程中的应用

1．2．3 制备微反应器的原材料

1．2．4 微反应器的制造方法

1．2．5 微流体系统的其它组成部分

1．2．6 微反应器的密封

1．3 等离子体方法在材料表面功能化的应用

1．3．1 等离子体简介

1．3．2 粒子间的碰撞

1．3．3 等离子体的应用

1．3．4 等离子体增强化学气相沉积(PECVD)

1．3．5 影响PECVD过程的参数

1．3．6 PECVD在材料表面沉积氨基官能团的研究进展

1．4 纳米金颗粒催化剂及其负载

1．4．1 纳米金颗粒催化剂

1．4．2 载体材料—沸石

1．4．3 纳米金颗粒的合成

1．4．4 纳米金颗粒的负载

1．4．5 沸石和金颗粒负载沸石在基体表面的沉积

1．5 微流体系统中苯甲醇的氧化反应

1．5．1 液相苯甲醇的氧化及产物

1．5．2 反应条件的影响

1．5．3 微流体系统内苯甲醇氧化的研究进展

1．6 本论文的研究目标和思路

1．7 本论文的主要内容

第二章 基体表面PECVD沉积氨基官能团改性研究

2．1 引言

2．2 实验材料及方法

2．2．1 实验试剂及设备

2．2．2 材料准备

2．2．3 自制PECVD系统简介

2．2．4 APTES在Bell-Jar等离子体系统中的沉积

2．2．4 沉积层的表征方法

2．3 实验结果及讨论

2．3．1 不同等离子体发生气体的影响

2．3．2 不同基体材料的影响

2．3．3 不同沉积时间的影响

2．3．4 不同工作气压的影响

2．3．5 不同电源功率的影响

2．4 本章小结

第三章 纳米金颗粒的合成及其在基体表面负载研究

3．1 引言

3．2 实验材料和方法

3．2．1 实验试剂及设备

3．2．2 基体材料准备

3．2．3 PECVD方法沉积APTES

3．2．4 湿化学方法沉积APTES

3．2．5 纳米金颗粒溶胶的合成

3．2．6 金颗粒在基体表面的负载

3．2．7 表征方法

3．3 实验结果及讨论

3．3．1 湿化学和PECVD两种方法对APTES沉积的影响

3．3．2 纳米金的合成及其负载条件的确定

3．3．3 纳米金在基体表面的负载

3．4 本章小结

第四章 纳米金负载Y型沸石及其在COC基体表面沉积研究

4．1 引言

4．2 实验材料和方法

4．2．1 实验仪器及试剂

4．2．2 基体材料准备

4．2．3 高浓度纳米金胶体的制备

4．2．4 Y型沸石表面改性及金颗粒的负载

4．2．5 PECVD在COC表面沉积氨基

4．2．6 纳米金负载Y型沸石的沉积

4．2．7 沉积层的流体耐受性测试

4．2．8 表征方法

4．3 实验结果及讨论

4．3．1 Y型沸石的表征

4．3．2 APTES和MPTES接枝对纳米金负载的影响

4．3．3 Y型沸石及纳米金负载Y型沸石的沉积

4．4 本章小结

第五章 微流体系统的构建及其对醇氧化的催化作用

5．1 引言

5．2 实验材料和方法

5．2．1 实验试剂及设备

5．2．2 微反应器的制备

5．2．3 微通道表面氨基官能团的沉积

5．2．4 催化剂的准备

5．2．5 微通道内催化剂的沉积

5．2．6 微反应器的封闭

5．2．7 微流体系统的设计与实验操作

5．2．8 参照组的设定

5．2．9 无催化剂参与的容器反应

5．2．10 表征方法及产物量计算

5．3 实验结果及讨论

5．3．1 标准物质的吸收峰测定

5．3．2 微通道内非均相催化循环的计算

5．3．3 纳米金微反应器对苯甲醇氧化的作用

5．3．4 沸石及金负载沸石微反应器对苯甲醇氧化的作用

5．4 本章小结

第六章 结论及展望

6．1 结论

6．2 展望

致谢

参考文献

攻读博士学位期间发表的论文

攻读博士学位期间取得的授权专利