纳米纤维膜固相萃取——液相色谱法测定莠去津及其代谢产物

摘要

本文以莠去津(ATZ)，及其代谢产物脱乙基莠去津(DEA)和脱异丙基莠去津（DIA）为目标物，制备功能化的纳米纤维膜作为固相萃取介质，优化固相萃取实验条件，建立了基于纳米纤维膜固相萃取-液相色谱法测定水体中目标物含量的新方法。
　　一、纳米纤维膜的制各及表征
　　通过静电纺丝法制备聚丙烯腈（PAN）纳米纤维，并以其作为基体材料进行功能化修饰，制备修饰有聚吡咯(PPy-PAN)、肼基(HM-PAN)和羧基(COOH-PAN)的聚丙烯腈纳米纤维膜。利用扫描电镜(SEM)观察纤维的形貌特征，红外光谱法(FT-IR)观察纳米纤维基团的修饰情况。SEM结果显示，PAN、PPy-PAN、HM-PAN和COOH-PAN四种纳米纤维的平均直径分别为160nm、220nm、190nm和180nm。PAN纳米纤维的表面光滑;PPy-PAN纳米纤维表面粗糙，有颗粒状物质;HM-PAN和COOH-PAN纳米纤维表面较修饰前无明显变化。FT-IR结果表明在三种功能化修饰后的PAN纳米纤维上均有相应基团的特征峰出现，证明功能化的PAN纳米纤维膜已经成功制备。
　　二、最佳固相萃取纳米纤维膜的选择及其制备条件优化
　　纳米纤维膜的筛选实验由静态吸附和动态吸附实验组成，考察的指标包括:静态吸附的吸附平衡时间和吸附容量，0-5min内吸附速率和30min内吸附容量，动态吸附时的目标物流出率。静态吸附实验显示，四种材料0-12h内的吸附平衡时间和吸附容量无明显差别;但在0-30min内的静态吸附实验，四种材料的吸附速率和吸附容量则表现出差别，COOH-PAN和PAN纳米纤维膜表现较佳;在动态吸附实验结果中，COOH-PAN纳米纤维的吸附效果更佳。因此结合静态与动态吸附实验结果，最终选择COOH-PAN纳米纤维膜作为固相萃取的吸附介质。在确立了COOH-PAN为最佳吸附材料的基础上对其制备条件进行优化，以纳米纤维中羧基基团的含量和目标物的回收率作为指标，考察因素包括PAN/NaOH质量比，反应温度和反应时间。经过优化实验确立制备COOH-PAN纳米纤维膜的最佳条件为:根据1∶30的质量比例称取NaOH并溶于150.0mL纯水中，在90℃条件下反应30min。在此条件下制备的纳米纤维膜的羧基含量约为1 mmol/g，三种目标物的回收率均高于80％。
　　三、基于COOH-PAN纳米纤维膜的固相萃取前处理条件优化
　　考察的萃取条件包括纳米纤维膜的质量、活化剂体积、离子强度、pH、洗脱剂的选择及体积、过样速度、突破体积以及膜重复利用的性能。最终确定活化剂为水-甲醇-水各0.6mL，吸附介质质量为4.0mg，过样速度为0.6mL/min，洗脱剂为400μL甲醇为固相萃取的最优条件。在保证回收率不变的条件下，纳米纤维膜至少可以重复使用6次。
　　四、水样中DIA，DEA及ATZ检测新方法的建立评价及应用
　　在确立的最优固相萃取条件下，建立基于COOH-PAN纳米纤维的固相萃取-液相色谱的检测方法，对方法的检出限、线性、精密度、回收率等效能指标进行考察，并以此方法检测实际水样，验证方法的可行性。结果表明:DIA、DEA和ATZ的线性范围为0.4ng/mL-40.0ng/mL，检出限分别为0.12ng/mL、0.09ng/mL、0.09ng/mL;日内和日间相对标准偏差在4.0％-13.6％范围内(n=5);不同加标浓度下的回收率在81.35％-120.32％范围内(n=5)。将本方法应用于太湖环境水样的检测，结果显示DIA、DEA和ATZ这3种目标物在各采样点均有检出，其中ATZ的检出浓度范围为0.350ng/mL-0.475ng/mL，符合我国集中式生活饮用水地表水源地中的限值(3μg/L)。与我国环境保护部发布的水质中阿特拉津的标准检测方法(HJ587-2010)相比，本文建立的新方法只需要10mL水样和1mL有机溶剂即可达到与国标方法相当的回收率和检出限，远小于国标方法所需的100mL水样和21mL有机溶剂，可以有效缩短实验时间，减少有机溶剂的用量，表现出方法的优越性。

目录

声明

摘要

论文主要创新点

主要缩写词表

前言

第一章 纳米纤维膜的制备及表征

第一节 聚丙烯腈纳米纤维膜的制备

第二节 聚吡咯修饰的聚丙烯腈纳米纤维膜的制备

第三节 肼基修饰的聚丙烯腈纳米纤维膜的制备

第四节 羧基修饰的聚丙烯腈纳米纤维膜的制备

第五节 本章小结

第二章 最佳固相萃取纳米纤维膜的选择及其制备条件优化

第一节 最佳固相萃取纳米纤维膜的选择

第二节 最优固相萃取纳米纤维膜的制备条件优化

第三章 基于COOH-PAN纳米纤维膜的固相萃取前处理条件优化

第一节 引言

第二节 实验

第三节 结果与讨论

第四节 本章小节

第四章 水样中DIA，DEA及ATZ检测新方法的建立评价及应用

第一节 引言

第二节 实验

第三节 结果与讨论

第四节 本章小节

参考文献

综述 水体中莠去津及其代谢产物的样品前处理方法

致谢

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