环保型聚合物类原油脱钙剂的制备及应用研究

摘要

近年来，原油重质化、劣质化趋势十分明显，钙、铁等金属含量不断增加，严重影响了石油加工装置的正常运行。目前商品脱钙剂主要为含磷的强酸性脱钙剂，刺激性气味大，对设备腐蚀严重，含有的富营养化元素磷会导致严重的环境污染，并且对油溶性钙盐及钒、镍等金属的脱除效果不能令人满意。因此，研究对有机钙具有良好脱除能力的高效脱金属剂，对于提高我国重质油加工水平具有重要意义。而且随着国家环保法规和人们环保意识的增强，开发无毒、无污染、对环境无害的脱钙剂已成为研究的重点。
　　本文从解决原油中钙含量过高对催化剂的危害出发，并适应环保的要求，以烯丙基聚氧乙烯醚(APEG)、天冬酰胺、马来酸酐(MA)、丙烯酸(AA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)为原料，通过对反应路线、反应单体、反应条件的绿色化学设计，制备了环境友好的绿色环保脱钙剂。并以鲁宁管输油和仪长管输油为研究对象，开展原油预处理过程中钙、铁等金属的脱除研究。为降低生产成本，提高脱钙率，通过多种功能团的协同作用，以双亲性三元共聚物原油脱钙剂为主，选取聚马来酸(HPMA)、聚丙烯酸(PAA)为分散剂、甲基磺酸(CH3O3SH)、柠檬酸(C6H8O7)、草酸铵((NH4)2C2O4)、甲酸(HCOOH)为有机酸，十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)为表面活性剂、乙二醇乙醚为增溶剂进行产品复配，制备了系列环境友好的复配型绿色环保脱钙剂，并对优选的复配型脱钙剂产品进行了脱钙性能的中试放大试验，对双亲性三元共聚物原油脱钙剂进行规模化生产、复配及工业应用。全文研究内容如下:
　　(1)原油中金属的脱除难度与其存在形态密切相关，为针对性开发高效原油金属脱除剂，以鲁宁管输油和仪长管输油为研究对象，采用Vista AX型全谱直读电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)对原油中所含金属的含量进行了测定和形态分析。结果表明鲁宁管输油中金属钙含量为67.0μg/g，镍、铁、钠含量依次为17.1μg/g、14.7μg/g和29.3μg/g。仪长管输油中钙的含量为23.1μg/g，镍、钒、铁、钠分别为6.01μg/g、3.82μg/g、2.67μg/g、6.44μg/g。利用溶剂萃取抽提方法分析鲁宁管输油和仪长管输油中金属的赋存状态。研究结果表明鲁宁管输油中水溶性无机钙盐占42.1％，石油酸钙占24.0％;水溶性无机钠盐为83.2％;卟啉镍占14.5％，非卟啉镍占77.7％;无机铁盐和石油酸铁盐占64.0％，卟啉铁与非卟啉铁化合物为36.0％;13.7％的钒为水溶性盐，86.3％的钒为卟啉及非卟啉化合物。仪长管输油中的水溶性无机钙盐占25.5％，48.8％的钙以石油酸盐形式存在;镍主要形式为卟啉和非卟啉化合物，卟啉镍占11.8％，非卟啉镍占72.6％;水溶性无机铁盐占19.9％，非卟啉铁化合物占38.2％;水溶性钒盐占15.3％，钒卟啉和非卟啉类钒分别占18.7％和66.0％。从以上结果可知，鲁宁管输油中水溶性钙较多，脱除难度较低;而仪长管输油中油溶性有机钙占比较高，因此脱钙难度高于鲁宁管输油，应针对性的开发适合脱除油溶性有机钙的脱钙剂。
　　(2)通过分子定向设计和功能团性能匹配，制备了含有氨基、羧基、醚基等螯合性官能团的二元聚合物原油脱钙剂。以烯丙基聚氧乙烯醚(APEG)和天冬酰胺为原料，通过微波辅助制备了天冬酰胺封端聚醚大分子单体APEA，通过正交实验得到了APEA制备的最佳条件为:微波辐射功率为500W、辐射时间为10min、n(APEG)与n(L-Asparagine)摩尔比为1∶1.4，最高产率为78.3％。傅里叶红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(1H-NMR)、热重分析(TGA)结果表明:天冬酰胺封端聚醚大分子单体APEA成功制备，其热稳定性良好。以丙烯酸(AA)和APEA为原料，通过自由基共聚，制备了系列无磷水溶性天冬酰胺封端聚醚二元原油脱钙剂APEA-AA，通过溴值测定可知聚合后单体的残留量低。热重分析(TGA)结果表明APEA-AA的热稳定性优于APEG和APEA。以鲁宁管输油和仪长管输油为目标原油，固定电脱盐条件，采用控制变量法探索得到脱钙性能最佳的APEA-AA的制备条件为:反应温度85℃、滴加时间1.0h、反应时间2.0 h、引发剂用量为单体总质量的5％、链转移剂用量为单体总质量的3％、单体摩尔配比AA∶APEA为2∶1;以最佳条件下制备的APEA-AA为研究对象，采用控制变量法研究得到其最佳脱盐工艺为:6％的注水量、混合次数200次、总剂钙比4∶1、电脱盐温度为一级135℃、二级130℃、静置时间为20min、鲁宁管输油采用50ppm水溶性R1-02破乳剂、仪长管输油采用20ppm油溶性DCR-168破乳剂;在最佳脱盐工艺条件下，APEA-AA对鲁宁管输油和仪长管输油中的脱钙率分别为79.2％和70.4％。天冬酰胺封端聚醚二元原油脱钙剂APEA-AA对鲁宁管输油的脱钙效果较好，主要是由于鲁宁管输油中水溶性钙占比较大，而仪长管输油中油溶性有机钙占比较大，脱钙剂APEA-AA属于亲水性聚合物，对油溶性有机钙脱除率较低，与形态分析结果一致。
　　(3)为提高原油脱钙剂对油溶性有机钙的脱除效果，通过分子定向设计，在聚合物脱钙剂中引入部分亲油性基团，增加原油脱钙剂与油溶性有机钙的接触面积，提高脱钙效果。以天冬酰胺封端聚醚大分子单体APEA、丙烯酸(AA)和丙烯酸羟乙酯(HEA)为原料，通过自由基共聚，制备了双亲性三元原油脱钙剂AA-APEA-HEA，傅里叶红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(1H-NMR)、热重(TGA)、溴值测试等结果可知双亲性三元原油脱钙剂成功制备，产品单体残留量低，热稳定性良好。固定电脱盐条件，探索了双亲性三元原油脱钙剂对鲁宁管输油和仪长管输油的脱钙性能与制备条件之间的关系，结果表明AA-APEA-HEA最佳制备条件为:AA∶APEA∶HEA的单体摩尔配比为2∶1∶1、反应温度85℃、滴加时间1.0h、反应时间3.0 h、引发剂用量为单体总质量的7％、链转移剂用量为单体总质量的5％;以最佳条件下制备的AA-APEA-HEA为研究对象，研究得到最佳脱盐工艺为:6％的注水量、混合次数200次、总剂钙比3∶1、电脱盐温度为一级125℃、二级120℃、静置时间为10min。在最佳脱盐工艺条件下双亲性三元原油脱钙剂对鲁宁管输油中的Ca、Fe、Na、Al、Mg的脱除率分别为90.7％、60.4％、96.0％、76.5％、88.7％;对仪长管输油中的Ca、Fe、 Na、Al、Mg的脱除率分别为90.4％、59.5％、96.1％、81.1％、88.4％。比水溶性天冬酰胺封端二元原油脱钙剂APEA-AA在金属的脱除方面均有了较大程度的提高。对双亲性三元原油脱钙剂的循环利用做了初步探索，提出了回收脱钙剂与新鲜脱钙剂混合使用的方法。并通过电导率法辅助研究了双亲性三元原油脱钙剂的脱钙作用机理。
　　(4)为进一步降低原油脱钙剂工业化成本，提高脱钙效率，以双亲性三元共聚物原油脱钙剂为主，以聚马来酸(HPMA)、聚丙烯酸(PAA)、甲基磺酸(CH3O3SH)、柠檬酸(C6H8O7)、草酸铵((NH4)2C2O4)、甲酸(HCOOH)、乙二醇乙醚等为复配单体进行复配。结果表明，当按照质量比为:双亲性三元共聚物原油脱钙剂(20％)、PAA(15％)、HPMA(15％)、柠檬酸(10％)、草酸铵(20％)、甲基磺酸(15％)、乙二醇乙醚(5％)的比例配制得到的环保型复配脱钙剂B-7脱钙效果最好，对鲁宁管输油和仪长管输油中的脱钙率分别为98.1％和99.2％。优选环保型复配脱钙剂对20＃碳钢在低浓度下的腐蚀等级为6级，属于尚耐蚀型。
　　为考察优选环保型复配脱钙剂的动态脱钙效果，选取两种优选环保型复配脱钙剂B-3、B-7进行中试放大试验。结果表明:在原油处理量为5公斤/小时、剂钙比为4∶1条件下，脱钙率分别为94.5％和96.7％，同等条件下公司现用的原油脱钙剂脱钙率为72.6％。以实现工业应用为目标，对双亲性三元共聚物原油脱钙剂依次进行了5L、50L、200L、3000L的放大制备试验，将放大后的双亲性三元共聚物原油脱钙剂产品按照B-7复配工艺依次制备各批次的环保型原油脱钙剂，考察各批次放大后的环保型脱钙剂B-7的脱钙效果，总结试验结果，反馈并优化生产工艺，规模化生产了双亲性三元共聚物原油脱钙剂及其脱钙效果优异的工业化环保型复配脱钙剂产品B-7，并在中国石化某公司炼油部现场进行了工业脱钙应用试验。按照炼油部现场脱盐工艺，在剂钙比为4∶1条件下环保型原油脱钙剂B-7的一级脱钙率最高可达到74.3％，比中国石化某公司现用脱钙剂的脱钙效果提高了15～20％。本论文开发的环保型原油脱钙剂B-7中使用的双亲性三元共聚物制备过程中采用“一锅煮”的方法，产品无需分离，操作简便，生产成本低;在应用过程中环保型原油脱钙剂B-7不含富营养元素磷、无刺激性气味、对设备腐蚀性低，现场环境良好，使用安全;应用效果已超过公司现用的强酸性脱钙剂，达到工业应用要求;目前已实现产品规模化生产和使用。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 原油中钙元素的含量、形态及分布

1．3 钙含量高对原油加工造成的影响

1．3．1 常减压装置塔顶冷凝系统的腐蚀

1．3．2 催化剂失活

1．3．3 对高温燃烧设备的腐蚀

1．3．4 其它危害

1．4 原油脱钙技术

1．4．1 加氢催化脱钙

1．4．2 生物脱钙

1．4．3 过滤脱钙

1．4．4 螯合脱钙法

1．4．5 膜分离脱钙方法

1．4．6 过氧化氢脱钙

1．4．7 CO2脱钙与树脂脱钙

1．4．8 萃取法脱钙

1．4．9 各种脱钙技术的比较

1．5 金属螯合剂的发展现状

1．6 原油脱钙剂的发展现状

1．6．1 脱钙剂的选取原则

1．6．2 影响脱钙剂脱钙效果的因素分析

1．6．3 国内外脱钙剂的差异

1．6．4 国内现有脱钙剂产品

1．6．5 现有脱钙剂存在的问题

1．7 原油破乳脱盐的基本理论

1．7．1 原油乳化液的形成及稳定性

1．7．2 原油乳化液破乳脱盐机理

1．7．3 影响破乳脱盐效果的因素

1．8 电脱盐工艺脱金属简介

1．8．1 原油脱盐脱水及脱金属原理

1．8．2 电脱盐工艺与设备

1．9 论文选题意义及研究内容

第二章 原油中金属含量及存在形态分析

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 主要原料、试剂及设备

2．2．2 萃取实验方法

2．2．3 原油预处理及金属含量测定

2．3 结果与讨论

2．3．1 金属含量的测定

2．3．2 水溶性与油溶性金属种类及含量测定

2．3．3 石油酸盐类金属种类及含量测定

2．3．4 卟啉类金属种类及含量测定

2．3．5 鲁宁管输油和仪长管输油中不同赋存状态的金属含量

2．4 小结

第三章 天冬酰胺封端聚醚二元原油脱钙剂的制备及脱金属性能研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 主要试剂和仪器

3．2．2 天冬酰胺封端聚醚APEA的制备与条件优化

3．2．3 天冬酰胺封端聚醚二元原油脱钙剂APEA-AA的制备

3．2．4 APEA和APEA-AA的表征

3．2．5 天冬酰胺封端聚醚二元原油脱钙剂APEA-AA的脱钙性能测试

3．3 结果与讨论

3．3．1 天冬酰胺封端聚醚APEA制备条件优化

3．3．2 红外光谱(FT-IR)

3．3．3 核磁共振(1H-NMR)

3．3．4 热重分析(TGA)

3．3．5 溴值分析

3．3．6 破乳剂的选择评价

3．3．7 APEA-AA的制备工艺对脱钙性能的影响

3．3．8 电脱盐条件对APEA-AA脱钙性能的影响

3．3．9 APEA-AA对原油中其他金属的脱除性能

3．3．10 天冬酰胺封端聚醚二元原油脱钙剂APEA-AA脱钙作用机理

3．4 小结

第四章 双亲性三元原油脱钙剂的制备及脱金属性能研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 主要试剂和仪器

4．2．2 双亲性三元原油脱钙剂的制备

4．2．3 双亲性三元原油脱钙剂的表征方法

4．2．4 双亲性三元原油脱钙剂的脱钙性能

4．2．5 双亲性三元原油脱钙剂的脱钙机理初探

4．2．6 双亲性三元原油脱钙剂循环使用工艺初探

4．3 结果与讨论

4．3．1 红外光谱(FT-IR)

4．3．2 核磁共振(1H-NMR)

4．3．3 热重分析(TGA)

4．3．4 溴值分析

4．3．5 AA-APEA-HEA的制备工艺对脱钙性能的影响

4．3．6 电脱盐条件对AA-APEA-HEA脱钙性能的影响

4．3．7 AA-APEA-HEA对原油中其他金属的脱除性能

4．3．8 AA-APEA-HEA的循环利用性能研究

4．3．9 双亲性三元原油脱钙剂的脱钙机理

4．4 小结

第五章 双亲性三元共聚物原油脱钙剂复配及工业应用研究

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 主要试剂和仪器

5．2．2 双亲性三元共聚物原油脱钙剂复配试验及性能测试

5．2．3 优选环保型复配原油脱钙剂的腐蚀性能评价

5．2．4 优选环保开进复配原油脱钙剂的中试放大性能评价

5．2．5 优选环保型复配原油脱钙剂的工业规模化生产及其现场工业应用试验

5．3 结果与讨论

5．3．1 基于双亲性三元共聚物原油脱钙剂的复配试验及性能评价

5．3．2 优选复配脱钙剂B-3、B-7的腐蚀性能评价

5．3．3 优选复配脱钙剂B-3、B-7的中试放大性能评价

5．3．4 环保型脱钙剂工业规模化生产及其现场工业应用试验

5．4 小结

第六章 结论与展望

6．1 结论

6．2 展望

参考文献

攻读博士学位期间取得的研究成果

致谢