面向油水分离应用的石墨烯及相关碳三维结构的制备与吸附特性研究

摘要

水是人类社会赖以生存的前提，其重要性不言而喻。但是，当前水环境日益恶化，水污染日益加重。工业、农业、生活所排放的废水，已对社会的可持续发展构成了严重威胁。在所有污染中，油类污染占据了很大一部分。油类污染不仅在淡水资源中存在，而且在海洋资源中也存在。对油类污染进行处理的方法主要分为三类:化学法、生物法、物理法。相较于其它的方法，物理法中的吸附法在油类污染处理上显现出独特的优势。对于已有的吸附材料如膨胀珍珠岩、沸石、羊毛纤维、活性炭、锯木屑、聚合物、膨胀石墨、碳纳米管等，它们或多或少会存在如下的一些缺点:吸附率低、油水吸附选择性差、二次污染、循环利用率低、成本高等，因此这些吸附剂很难满足处理油类污染的要求。发展新的吸附材料由此显得非常迫切。本文以具有超强力学性能、超高比表面积的新兴材料-石墨烯为基材，通过不同方法制备出了性能优异的石墨烯海绵吸油材料。相比于传统吸附材料，该石墨烯海绵具有更高吸附率、更优异循环利用率等优点。为了降低成本，探索了以棉花和废纸为原料，制备出了成本极低的碳海绵，该种海绵对油同样具有优异的吸附性能。由于原料来源丰富，价格低廉，整个制备过程简单易行，非常适合商业化生产。
　　本研究主要内容包括：⑴将金属铸造的概念引入到制备三维石墨烯湿凝胶的过程中，将水热法与特制的反应釜结合，制备出了不同形状的石墨烯湿凝胶，接着在32℃下干燥15h，得到了各种形状的石墨烯铸体。提出了溶胶-凝胶法的石墨烯自组装成型机理。另外，研究了前驱液-氧化石墨烯分散液的pH值对石墨烯铸体结构与性能的影响，结果表明:当pH值在10左右时，石墨烯铸体具有光滑的表面形貌和均匀的内部结构;同时其平均抗压强度达到了360MPa，是传统石墨产品的6倍，其平均电导率达到了7.8S/cm，可以和CVD法制备的石墨烯泡沫相媲美。当pH值在10左右时，氧化石墨烯片带有的电荷达到最大，在水热还原的过程中，所有的石墨烯片整体发生团聚，从而形成致密均匀的结构。⑵将得到的石墨烯湿凝胶进行冷冻干燥，得到了石墨烯海绵。在冷冻干燥的过程中，冷冻温度起到了非常关键的作用。基于搭建的冷冻平台(-170～0℃)，制备了不同冷冻温度下的石墨烯海绵。相关的表征及测试表明:冷冻温度越低，所得海绵的孔径越小、孔密度越大、孔壁越薄(如-170℃时，孔尺寸为10～15μm，孔壁厚20nm;-10℃时，孔尺寸为700～800μm，孔壁厚80.μrn);当冷冻温度高于-20℃时，石墨烯海绵具有斥水性，当冷冻温度低于-50℃时，石墨烯海绵具有吸水性。较低冷冻温度下石墨烯海绵具有较好的力学性能如抗压强度、杨氏模量等。不同的冷冻温度，会导致不同的冰晶成核率和生长率，而也正是这两者之间的竞争才最终导致了对石墨烯海绵微结构的调制。⑶在上述有关冷冻温度对石墨烯海绵润湿性的工作基础上，探究了憎水性石墨烯海绵在有机液体污染处理上的应用。石墨烯海绵具有强憎水性、大比表面积、多孔性等特点。实验发现:该海绵不仅对油及汽油产品具有很高的吸附率，同时还对苯、氯仿等有毒有机溶剂具有极高的吸附率，如1g石墨烯海绵可以吸附86g氯仿，远远高于传统的吸附材料。同时，基于海绵的化学、热学稳定性，该石墨烯海绵具有非常优异的循环利用能力，10次吸附-脱附循环后，吸附率基本没有恶化，同时对吸附的有机液体的脱附率达到了99％以上。因此，该海绵在环境保护上具有巨大的应用空间。⑷为了进一步提高石墨烯海绵的吸附率，采用新的制备方法:直接对氧化石墨烯分散液进行冷冻干燥得到氧化石墨烯海绵，接着将该海绵在1000℃下退火得到石墨烯海绵，最后再将石墨烯海绵在烛焰上燃烧进行碳颗粒修饰，最终得到了超低密度(0.9mg/cm3)的石墨烯海绵。该方法的最大优点是:可以通过配置不同浓度的氧化石墨烯分散液制备出具有不同密度的石墨烯海绵。该海绵具有的吸附率是水热还原得到的海绵的7倍，比如水热还原法海绵对氯仿的吸附率为86倍，而该超轻海绵达到了616倍。憎水性也远远优于水热还原得到的海绵，如其润湿角为155°，而水热还原得到的海绵为114°。⑸针对上述两种海绵存在的共同缺点-挤压易碎，采用新的制备方法:低温还原(90℃)-冷冻干燥-高温还原(200℃)。此制备方法可以对海绵的密度与尺寸非常容易地加以控制。最重要的是该海绵具有非常好的可压缩性，即使当应变超过90％时，仍然可以快速恢复原样。同时，当施加斜向压力时，该海绵仍然可以很好地恢复原样。两次施力-释力循环后，该海绵变得更加稳定，之后的应力应变曲线趋于重合在一起。基于该海绵优异的可压缩性，未来可以将其用于应变传感器及能量存储上。⑹考虑到石墨烯用作吸附剂成本较高的问题，探索了以棉花和废纸为原料分别制备出了超轻高吸附的螺旋碳纤维（Twisted Carbon Fiber，TCF）海绵和碳微米带(Carbon Microbelt，CMB)海绵。TCF海绵，其前驱体棉花来源丰富、无毒，制备工艺简单环保。CMB海绵，前驱体废纸来源同样丰富、无毒，工艺简单环保。同时对废纸的有效利用还降低了对城市的污染，节约了大量能源。两种超轻海绵都具有很高的吸附能力，可以吸附自重50～190倍的有机液体污染物。同时，通过蒸馏、挤压、燃烧等方法可以对两种海绵进行循环再利用，被吸附的污染物可以依据自身价值实现再次回收利用或集中处理。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 石墨烯

1．1．1 石墨烯的定义、结构和发展史

1．1．2 石墨烯的性能

1．1．3 石墨烯的制备方法

1．2 三维石墨烯及相关碳海绵的制备方法

1．2．1 三维石墨烯的制备方法

1．2．2 三维碳纳米管的制备

1．2．3 生物质衍生的三维碳材料的制备

1．3 油类污染的来源及危害

1．3．1 油类污染的来源

1．3．2 溢油污染的危害

1．4 油类污染的处理方法

1．4．1 化学法

1．4．2 生物法

1．4．3 物理法

1．5 吸油材料的国内外研究现状

1．5．1 传统吸油材料

1．5．2 高性能吸油材料

1．6 本课题的立题依据和主要研究内容

1．6．1 本课题提出的意义及目的

1．6．2 本课题的主要研究内容

第二章 石墨烯海绵的可控制备及吸附性能的研究

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验原料

2．2．2 实验仪器及设备

2．2．3 实验过程

2．3 结果与讨论

2．3．1 氧化石墨的表征

2．3．2 致密石墨烯铸体的可控制备及性能表征

2．3．3 多孔石墨烯海绵的可控制备及性能表征

2．3．4 憎水性石墨烯海绵吸附性能的研究

2．4 本章小结

第三章 改进型石墨烯海绵的制备及吸附性能研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验原料

3．2．2 实验仪器及设备

3．2．3 实验过程

3．3 结果与讨论

3．3．1 超轻石墨烯海绵的制备及吸附性能研究

3．3．2 可压缩海绵的制备及性能研究

3．4 本章小结

第四章 以棉花为原料制备碳海绵及其吸附性能研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验原料

4．2．2 实验仪器与设备

4．2．3 实验过程

4．3 结果与讨论

4．3．1 TCF海绵的制备

4．3．2 TCF海绵的表征

4．3．3 TCF海绵的润湿性研究

4．3．4 TCF海绵抗火性能及抗压性能研究

4．3．5 TCF海绵对有机液体吸附性能的研究

4．3．6 TCF海绵脱附性能的研究

4．4 本章小结

第五章 以废纸为原料制备碳海绵及其吸附性能研究

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 实验原料

5．2．2 实验仪器与设备

5．2．3 实验过程

5．3 结果与讨论

5．3．1 CMB海绵的制备

5．3．2 CMB海绵的表征

5．3．3 CMB海绵的润湿性研究

5．3．4 CMB海绵对有机液体吸附性能的研究

5．3．5 CMB海绵脱附性能的研究

5．4 本章小结

第六章 总结与展望

6．1 本文主要结论

6．2 本文主要创新点

6．3 今后工作的展望

致谢

参考文献

在读期间发表的论文和取得的科研成果