高分子水泥混凝土添加剂的合成、机理及应用研究

摘要

在我国基础建设迅速发展，大力开展节能减排，建设绿色资源节约型，环境友好型社会的条件下，水泥助磨剂和混凝土减水剂技术迅速发展。在水泥工业生产中，水泥粉磨是能耗最高的过程，大约有97％的能量消耗在无效的热能中而白白浪费掉，而水泥助磨剂在节能降耗方面效果显著。但是在应用过程中发现:传统水泥助磨剂的产品质量的不稳定问题，与混凝土材料的相容性问题以及混凝土耐久性问题没有得到很好的解决，也缺乏充分的研究。此外，由于地区差异和天然材料的不断匮乏，混凝土集料砂石中的高含泥量和高石粉含量严重限制聚羧酸减水剂的性能发挥，给混凝土施工带来极大困难和安全隐患。一直以来，水泥助磨剂和混凝土减水剂被分开独立研究，造成的弊端被逐渐显现出来。因此，开发一种高分子水泥混凝土添加剂(PCCA)，使其同时具备良好的水泥助磨性能与优异的“抗泥”效果，有助于从根本上解决传统水泥助磨剂和聚羧酸减水剂存在的问题。
　　本论文的主要研究内容:
　　本文以丙烯酰胺、马来酸酐、乙烯基聚醚（分子量:380，600，1200，2400）为聚合单体，巯基乙酸为链转移剂，双氧水和维生素C为引发剂（摩尔比为4.5∶1），研究了反应温度、反应时间、单体配比及引发剂用量对PCCA助磨效果的影响。PCCA的最佳合成工艺条件为:反应温度为30～35℃，反应时间为3.5h，引发剂用量为20％，马来酸酐用量为20％，丙烯酰胺的用量为9％。为研究分子结构变化对性能的影响，通过分子结构设计，合成出不同基团构成和相对分子量大小的PCCA(PGA-1～PGA-7)，并提出PCCA的自由基聚合机理。
　　本文选择粉磨水泥的比表面积，粒度分布和流动性作为PCCA水泥助磨效果的评价指标。研究了PCCA分子结构，掺量，粉磨时间对水泥助磨效果的影响。PCCA表现出优异的助磨效果，粉磨水泥的团聚现象消失，流动性增加，颗粒粒度分布变窄以及水泥比表面积明显增大。研究发现:PCCA分子结构中阴离子基团和非离子基团摩尔比存在最佳点，非离子的支链长度越短，相对分子质量越小，PCCA的助磨效果越好。从实验结果推理出PCCA的水泥助磨机理为化学吸附，加速开裂，电荷消除和表面润滑共同作用的结果。
　　本文通过测试水泥凝结时间、水化放热速率、水化初期电导率、水化产物变化及水泥胶砂强度，研究PCCA对水泥水化的影响。结果表明:PCCA延长了水泥的初凝和终凝时间。XRD、SEM和MIP测试表明:PCCA促进水泥后期水化产物的生成，明显降低水泥石微观孔隙中有害孔和少害孔比例。随着PCCA分子结构中阴离子基团比例的增加，水泥净浆流动度先增加后减小，水泥胶砂强度逐渐增大。在混凝土减水率测试中，脂肪族减水剂和萘系减水剂在1.4％掺量下，减水率同为16％;聚羧酸减水剂和PCCA在0.5％掺量下减水率分别为31.5％和16.5％。
　　在PCCA的抗泥性混凝土实验中发现:PCCA对高岭土和粘土有很好的“屏蔽”作用。PCCA以吸附-插入-分散-包裹等不同方式改善了混凝土的活易性和保塌性。在粘土含量为6％的河沙中掺入不同分子量大小的PCCA，研究发现分子量最小的PCCA对粘土的“屏蔽”效果最佳。在集料中加入6％的粘土和石粉的混凝土实验中发现，与单独掺入聚羧酸减水剂的空白样相比，掺入PCCA后，混凝土的初始坍落度和扩展度增大，特别是1h混凝土流动性损失很小，PCCA表现出非常优异的保坍性能，明显优于相同条件下市售的抗泥剂丙三醇和聚乙二醇(300)。同时研究发现PCCA的加入方式对其抗泥效果影响较大，PCCA与聚羧酸减水剂同时掺入时，混凝土的初始流动性最好，后于聚羧酸减水剂掺入时，混凝土的流动性保持性能最好。
　　从混凝土抗冻融、抗硫酸盐侵蚀和抗氯离子渗透三个方面研究了PCCA对混凝土耐久性的影响。抗冻融结果表明，由于PCCA的引气作用，掺PCCA混凝土试件表现出更好的抗冻融破坏能力。抗硫酸盐侵蚀研究表明，随着PCCA掺量的增加，混凝土试件的质量损失逐渐降低，动弹性模量逐渐增大。采用电通量法测试混凝土试件的电通量表明PGA-1能提高混凝土的抗氯离子渗透能力。
　　此外，从水泥标准稠度用水量、水泥凝结时间、净浆流动度、混凝土初始和经时流动性、混凝土强度和混凝土微观结构分析等角度系统研究了PCCA与木聚脂肪族减水剂（由纸浆黑液与脂肪族减水剂接枝共聚制备）、脂肪族减水剂、萘系减水剂和聚羧酸减水剂的相容性。实验结果表明，在与各混凝土外加剂复掺使用时，PCCA能够优先吸附在水泥胶体表面，降低了水泥标准稠度用水量，延长了水泥凝结时间，改善了各减水剂的应用效果，表现出良好的相容性。
　　本论文的主要创新成果:
　　本文选择高分子水泥混凝土添加剂为研究课题，开发出一种集水泥助磨剂和混凝土减水剂功能为一体的高分子水泥混凝土添加剂，确定了PCCA的合成工艺，在性能上实现优异的水泥助磨效果和在高含泥量混凝土中的良好的抗泥效果;实现依据产品性能要求进行PCCA的分子结构设计并揭示出自由基聚合机理;明确了高分子聚合物中分子量、功能基团和支链长度与水泥助磨效果的对应关系，提出PCCA的水泥助磨机理为化学吸附，加速开裂，电荷消除和表面润滑共同作用的结果;通过研究PCCA分子结构对高含泥量/含石粉量混凝土性能的影响，提出PCCA的“抗泥”原理。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 前言

1．2 水泥助磨剂的研究进展

1．2．1 水泥助磨剂的作用机理

1．2．2 国外水泥助磨剂的研究

1．2．3 国内水泥助磨剂的研究

1．2．4 水泥助磨剂目前存在的问题

1．3 混凝土外加剂的研究进展

1．3．1 混凝土外加剂的发展现状

1．3．2 混凝土外加剂目前存在的问题

1．4 水性高分子的合成方法

1．4．1 自由基聚合机理

1．4．2 引发剂

1．4．3 聚合工艺

1．5 本文主要研究内容和创新点

1．5．1 研究内容

1．5．2 创新点

2．1 前言

2．2 主要合成原材料

2．3 高分子水泥混凝土添加剂性能测试方法

2．3．1 合成方法

2．3．2 不饱和双键测试(转化率测试)

2．3．3 其它匀质性指标测定

2．3．4 红外光谱

2．3．5 分子量测定

2．4 单体的选择

2．5 引发剂的选择

2．6 聚合方式的选择

2．7 PCCA的合成原理分析

2．7．1 分子量大小

2．7．2 均聚与共聚

2．8 PCCA合成工艺参数的研究

2．8．1 合成条件对PCCA助磨效果的影响

2．8．2 优化工艺条件下PCCA的合成

2．9 PCCA的分子设计与合成

2．9．1 不同支链长度的PCCA合成

2．9．2 不同分子量的PCCA合成

2．10 PCCA的结构表征

2．10．1 凝胶色谱分析

2．10．2 红外光谱分析

2．11 本章小结

第三章 PCCA助磨性能与机理研究

3．1 前言

3．2 原材料

3．2．1 助磨剂

3．2．2 水泥

3．2．3 熟料

3．2．4 石膏

3．3 水泥助磨效果表征

3．3．1 水泥的粉磨

3．3．2 水泥细度的表征

3．3．3 休止角测试

3．3．4 水泥颗粒形态测试

3．4 PCCA对比表面积的影响规律

3．5 对粒度分布的影响

3．6 对休止角的影响

3．7 PCCA与传统助磨剂助磨效果对比分析

3．8 PCCA分子结构与水泥助磨效果研究

3．8．1 非离子端基支链长度对水泥助磨性能的影响

3．8．2 分子量大小对水泥助磨性能的影响

3．9 PCCA助磨机理

3．10 本章小结

4．1 前言

4．2．2 水泥标准稠度用水量

4．2．3 水泥水化热测定

4．2．4 水泥浆体电阻率测定

4．2．5 水泥净浆流动度的测试

4．2．6 水泥胶砂强度的测试

4．3 PCCA对水泥凝结时间的影响

4．4 PCCA对水泥水化放热的影响

4．5 PCCA对水泥水化初期电导率的影响

4．6 PCCA对水泥水化产物的影响

4．7 PCCA对水泥净浆流动度的影响

4．7．1 PCCA掺量对水泥净浆流动度的影响

4．7．2 阴非比对水泥净浆流动度的影响

4．8 PCCA对水泥胶砂强度的影响

4．8．1 PCCA掺量对水泥胶砂强度的影响

4．8．2 阴非比对水泥胶砂强度的影响

4．9 本章小结

第五章 PCCA在混凝土中的应用性能研究

5．1 前言

5．2．1 粉煤灰

5．2．2 集料

5．2．3 混凝土相关性能测试

5．3 PCCA对混凝土基本性能的影响

5．3．1 含气量

5．3．2 减水率

5．3．3 混凝土流动性及强度

5．4 PCCA对泥／粉高含量混凝土性能的改善

5．4．1 对集料中高含泥量的敏感性

5．4．2 对集料中石粉的敏感性

5．5 PCCA对泥／粉高含量混凝土性能的改善机理分析

5．6 PCCA对混凝土耐久性的影响

5．6．1 冻融循环

5．6．2 抗硫酸盐侵蚀机理

5．6．3 抗硫酸盐侵蚀测试

5．6．4 抗氯离子

5．7 本章小结

第六章 PCCA与混凝土外加剂的相容性研究

6．1 前言

6．2 PCCA与脂肪族减水剂的相容性研究

6．2．1 木聚脂肪族的制备

6．2．2 对水泥凝结时间和标准稠度的影响

6．2．3 对水泥净浆流动度的影响

6．2．4 混凝土初始和经时流动性

6．2．5 对混凝土抗压强度的影响

6．2．6 混凝土微观结构

6．3 PCCA与萘系减水剂的相容性研究

6．3．1 对水泥凝结时间和标准稠度的影响

6．3．2 对水泥净浆流动度的影响

6．3．3 混凝土初始和经时流动性

6．3．4 对混凝土抗压强度的影响

6．3．5 混凝土微观结构

6．4 PCCA与聚羧酸减水剂的相容性研究

6．4．1 对水泥凝结时间和标准稠度的影响

6．4．2 对水泥净浆流动度的影响

6．4．3 混凝土初始和经时流动性

6．4．4 对混凝土抗压强度的影响

6．4．5 混凝土微观结构

6．5 本章小结

第七章 结论与展望

7．1 结论

7．2 展望

7．3 创新性自评分析

参考文献

作者简介

攻读博士期间发表文章及成果清单

获奖情况

致谢