聚乙二醇-聚乙烯基咔唑嵌段共聚物的合成及其性质研究

摘要

嵌段共聚物作为高分子研究领域的常青树，因其特异的性能而被广泛研究。聚乙烯基咔唑(PVK)是一种重要的聚合物半导体材料，具有良好的空穴传输能力，被广泛应用于光电子领域。将乙烯基咔唑(NVK)与其他功能分子共聚，构建PVK嵌段共聚物，将会赋予PVK新的性能和应用。本论文采用可逆加成-断裂链转移(RAFT)自由基聚合方法，以聚乙二醇(PEG)大分子RAFT试剂为链转移剂，NVK分别与2-(5-甲氧基-8-羟基喹啉)甲基丙烯酸乙酯(HQHEMA)和N-(2'-甲基丙烯酸乙酯基)-4-(N'-甲基哌嗪基)-1，8-萘酰亚胺(MMPN)共聚，获得一系列两亲性嵌段共聚物:P EG-b-P VK-c o-PHQHEMA、PEG-b-PVK-co-Alq3和PEG-b-PVK-co-PMMPN。用傅里叶变换红外(FT-IR)光谱、核磁共振氢(1HNMR)谱、高温凝胶色谱(GPC)、紫外-可见光(UV-Vis)吸收光谱、光致发光(PL)谱和热重分析(TGA)对聚合物的结构和性能进行了表征。
　　(1)合成两种聚合单体:HQHEMA、MMPN。合成出小分子RAFT试剂:S-正十二烷基-S'-（α，α'-二甲基-丙烯酸）-三硫代碳酸酯(DDAT)和大分子RAFT试剂PEG-DDAT。用1HNMR与FT-IR谱确认了化合物的化学结构。
　　(2)通过调控聚合温度、投料比和加料方式，优化NVK聚合条件。在PEG-DDAT调控下，将NVK与HQHEMA共聚，合成出一系列双亲嵌段共聚物:PEG-b-PVK-co-PHQHEMA。用1H NMR和FT-IR谱对PEG-b-PVK-co-PHQHEMA的结构进行表征。GPC结果表明获得的嵌段共聚物的分子量分布系数低于1.3，表明该RAFT聚合方法可有效地控制聚合物的分子量分布。通过1H NMR谱分析计算出共聚结构单元在共聚物中摩尔分数，并对理论分子量、GPC测得的分子量以及通过1H NMR计算的分子量进行了分析。
　　(3)利用制备的嵌段共聚物PEG-b-PVK-co-PHQHEMA与二喹啉合铝(Pr-i-O-Alq2)螯合形成共聚物PEG-b-PVK-co-Alq3。该共聚物的红外光谱发现铝氧键的存在，其强度随着HQHEMA结构单元含量的增加而增强。TGA结果表明该共聚物的热分解温度超过330℃。由于共聚物在二氯甲烷(DCM)和乙醇中溶解性的差异，在两种溶剂中呈现出不同链构象，共聚物表现出不同的发光性质。
　　(4)采用RAFT自由基聚合方法将NVK与MMPN共聚，制备出共聚物PEG-b-PVK-co-PMMPN。用1HNMR、GPC和FT-IR谱表征共聚物的化学结构并获得MMPN和NVK结构单元在共聚物中的平均组成。由于PVK与萘酰亚胺之间共振能量转移，320 nm光激发时，萘酰亚胺的荧光强度增加。探讨pH值和金属离子对PEG-b-PVK-co-PMMPN的发光性能影响，发现共聚物在四氢呋喃溶液中对Cu2+有选择性识别。由于共聚物在水中聚集，PVK与萘酰亚胺之间共振能量转移效率增加，萘酰亚胺的荧光强度显著增加，然而共聚物失去对金属离子的识别。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1 引言

2 活性／可控自由基聚合

2．1 氮氧稳定自由基聚合(NMRP)

2．2 原子转移自由基聚合(ATRP)

2．3 可逆断裂加成链转移自由基聚合(RAFT)

3 聚乙烯基咔唑(PVK)嵌段共聚物的制备

3．1 活性聚合法制备PVK的早期探索

3．2 氮氧稳定自由基聚合法(NMRP)制备PVK嵌段共聚物

3．3 原子转移自由基聚合法(ATRP)制备PVK嵌段共聚物

3．4 可逆断裂-加成自由基聚合法(RAFT)制备PVK嵌段共聚物

4 本论文的设计思想

第二章 单体及大分子RAFT试剂的制备与表征

1 引言

2 仪器与试剂

2．1 仪器与测试条件

2．2 试剂

3 单体与RAFT试剂的制备

3．1 HQHEMA的制备

3．2 MMPN的制备

3．3 RAFT试剂的制备

4 单体与RAFT试剂的结构表征

4．1 HQHEMA的1H NMR与FT-IR表征

4．2 MMPN的1H NMR与FT-IR表征

4．3 DDAT的1H NMR与FT-IR表征

4．4 PEG-DDAT的1H NMR与FT-IR表征

5 结论

第三章 PEG-b-PVK-co-PHQHEMA的制备及其表征

3 PEG-b-PVK-co-PHQHEMA(x)的制备

3．2 PEG-b-PVK-co-PHQHEMA(x)的制备

3．3 PEG-b-PVK-co-PHQHEMA(x)的表征

4 结论

第四章 PEG-b-PVK-co-Alq3的合成与性能研究

1 引言

2 仪器与试剂

2．1 仪器与测试条件

2．2 试剂

4 PEG-b-PVK-co-Alq3(x)(x=0，0．05，0．1)的FT-IR表征

5 PEG-b-PVK-co-Alq3(x)(x=0，0．05，0．1)的性能研究

5．2 PEG-b-PVK-co-Alq3(x)(x=0，0．05，0．1)的光学性能测试

6 结论

第五章 PEG-b-PVK-co-PMMPN的合成与性能研究

1 引言

2 仪器与试剂

2．1 仪器与测试条件

2．2 试剂

3 PEG-b-PVK-co-PMMPN的制备

4 PEG-b-PVK-co-PMMPN的结构表征

5 PEG-b-PVK-co-PMMPN的性能研究

5．1 PEG-b-PVK-co-PMMPN的TGA测试

5．3 PEG-b-PVK-co-PMMPN对pH环境的PL响应

5．4 PEG-b-PVK-co-PMMPN对金属离子的PL响应

6 结论

第六章 总结

参考文献

在校期间学术成果

致谢