多级孔ZSM-5沸石的合成及其催化性能的研究

摘要

多级孔ZSM-5沸石不仅具有传统微孔ZSM-5沸石独特的三维交叉孔道结构、高的比表面积和较强的酸性和良好的择形催化性能，同时它克服了传统微孔ZSM-5沸石孔径较小，分子传质和扩散受限的问题。其较大的介孔孔径缩短沸石的传质距离，提高沸石的催化效率，使其在石油化工领域具有广泛的应用前景。
　　本论文主要是先用不同的方法合成了微孔ZSM-5沸石，之后采用软模板剂的方法低成本的合成出多级孔ZSM-5沸石，并将其应用于生物质模型化合物的加氢脱氧反应中，研究其物化性能对催化剂反应活性的影响。具体工作如下:
　　(1)合成微孔ZSM-5沸石。在不加小分子模板剂或加少量小分子模板剂的条件下合成的微孔ZSM-5沸石，并研究有无模板剂及不同模板剂对沸石的结晶度、沸石颗粒的形貌及尺寸大小的影响。实验表明:不加小分子模板剂（即无模板剂法）合成的ZSM-5沸石的结晶度较低，颗粒尺寸较小，呈棺木状;加入TPAOH作为模板剂时，所合成的ZSM-5沸石是由2-3μm的立方体颗粒堆积而成的花球状，大小约15-18μm;而加入正丁胺时，颗粒尺寸约18-25μm，是由更小的颗粒堆积而成的球状颗粒;调节硅铝比时发现，硅铝比太低时合成的ZSM-5沸石容易含有SiO2杂相，硅铝比太高时结晶度太差甚至有可能成为无定形态。
　　(2)合成多级孔ZSM-5沸石。以廉价的水玻璃为原料，以少量正丁胺替代昂贵的小分子模板剂四丙基氢氧化铵(TPAOH)，通过加入自合成的阳离子聚季铵盐模板剂(CCQA)，成功合成出了高结晶度的多级孔ZSM-5沸石。并探索合成条件对获得的沸石材料性质的影响。实验表明:随着介观尺寸模板剂的用量的增加，介孔的大小也增加。综合考虑比表面积，当加入介孔模板剂为25mL是能达到最好的效果(比表面积为398m2/g,介孔尺寸为19nm);随着晶化温度的升高，多级孔ZSM-5沸石的合成诱导期变短，晶体生长变快，沸石的晶化时间也缩短。
　　(3)多级孔ZSM-5沸石用于苯酚加氢脱氧反应。利用多级孔ZSM-5沸石的表面性质和孔道结构，并将其与γ-Al2O3混合筛选出了高活性的Ni基催化剂，即Ni/HMZSM-5和Ni/Al-HMZSM-5（HMZSM-5∶γ-Al2O3=3.0∶1），将其用于苯酚作为模型化合物的生物质加氢脱氧反应中，实验结果表明，在温和的反应条件下(170℃，4MPa H2)，Ni/Al-HMZSM-5催化剂对苯酚具有良好的催化性能，苯酚转化率高达996％，环己烷的选择性也达983％。而且，以多级孔ZSM-5沸石做载体的催化剂与传统的微孔ZSM-5沸石相比催化活性大大提高。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 多孔材料的分类

1．2 微孔沸石分子筛

1．2．2 微孔沸石分子筛的结构特点

1．2．3 微孔沸石分子筛的合成机理

1．3 介孔分子筛

1．3．2 介孔分子筛形成机理

1．4 多级孔沸石分子筛

1．4．1 多级孔沸石分子筛的合成方法

1．4．2 多级孔沸石分子筛的研究进展和应用

1．5 生物油加氢脱氧过程及催化剂

1．6 本论文选题目的和主要研究内容

1．6．2 本论文的主要研究内容

第二章 微孔ZSM-5沸石的合成与表征

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．2 微孔ZSM-5的合成

2．2．3 沸石表征

2．3 结果与讨论

2．3．1 XRD和N2吸附

2．3．2 SEM

2．4 本章小结

第三章 多级孔ZSM-5沸石的合成与表征

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．2 介观模板剂和多级孔ZSM-5沸石的合成

3．2．3 沸石表征

3．3 结果与讨论

3．3．1 XRD和N2吸附

3．3．2 SEM和TEM

3．4 本章小结

第四章 多级孔ZSM-5与γ-Al2O3混合载体负载Ni催化剂对苯酚加氢脱氧性能的研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．2 催化剂的制备

4．2．4 催化剂活性评价体系

4．3 结果与讨论

4．3．1 催化条件和催化剂的筛选结果

4．3．2 XRD和SEM

4．3．3 N2吸附

4．3．4 NH3程序升温脱附(NH3-TPD)

4．3．5 苯酚的加氢脱氧反应

4．3．6 催化剂的循环使用结果

4．4 本章小结

第五章 结论与展望

5．1 结论

5．2 展望

致谢

参考文献

攻读硕士学位期间科研成果