人工湿地型微生物燃料电池同步降解偶氮染料与产电的特性及机理

摘要

难降解有机废水因其可生化性差、化学性质稳定、具有生物毒性等特点，成为水污染治理领域的难点和热点。近年来，微生物燃料电池(MFC)技术作为一种新型的污水处理技术，因其能够直接从污水中回收化学能并以电能形式输出而受到广泛关注。
　　本文利用人工湿地(CW)以及MFC构造上的相似性，将MFC的阴阳极嵌入人工湿地(CW)，首次构建了全新的连续流人工湿地型微生物燃料电池（CW-MFC），并率先将其用于难降解有机废水的净化，成功实现了偶氮染料废水在CW-MFC中的脱色和同步产电。
　　本文考察了CW-MFC产电对于脱色的促进作用以及湿地植物对于CW-MFC产电的促进作用。重点研究了阴阳极区域中偶氮染料的脱色和降解性能，以及阴阳极产电和净化性能之间的相互影响，分析了偶氮染料在CW-MFC中脱色和降解的机制。本文主要研究内容和研究结果如下:
　　1)研究了CW-MFC对偶氮染料ABRX3的脱色与COD去除的促进作用。结果表明，相比于断路CW-MFC（相当于传统湿地），CW-MFC可以将ABRX3脱色率、去除率分别提高达17.0％左右和23.0％左右，脱色率和COD去除率最高分别可达95.24％和90.40％。其原因主要是共基质氧化产生的电子更多地被产电菌导出到胞外，提高ABRX3与电子接触的概率。此外，电流也能够促进微生物新陈代谢，从而促进微生物对ABRX3的脱色。在CW-MFC的阳极层，产电菌G.Sulfurreducens和Beta Proteobacteria的丰度明显高于断路CW-MFC。
　　2)在阴极种植植物能够增加阴极溶解氧量，提高阴极电势，从而提高CW-MFC输出电压，阴极种植了植物的CW-MFC在废水中不含ABRX3时产电最高可超过600mV，废水中含有ABRX3时产电可到560mV。阴极植物能够提高阴极层中的微生物量，有利于脱色中间产物在阴极的降解。植物也有利于降低阴极内阻。
　　3)阳极区域对于ABRX3的脱色贡献最大，阳极脱色率最高可达65.32％。共基质是CW-MFC产电和ABRX3脱色所必需的电子供体，但是共基质所提供的电子只有较少的一部分能被用于ABRX3脱色和产电，因此即使在较高的ABRX3负荷下，阳极仍然能够保持良好的脱色以及产电能力。ABRX3具有致毒阳极产电菌，加剧阳极极化，抑制CW-MFC产电的作用。在高ABRX3负荷下，CW-MFC阳极的产电能力会受到明显的负面影响。与阳极相比，ABRX3更易获得电子，因此即使产电性能因缺乏共基质而降低时，依旧能够保持较高的脱色性能。但是完全不含共基质的CW-MFC脱色和产电性能都很低，较适于CW-MFC的共基质是葡萄糖，因为它有较为适宜的分子量和溶解性，相比于乙酸钠等小分子共基质不易立刻在装置底层被降解，有利于阳极层的产电与脱色。
　　4)本研究观察到偶氮染料在空气阴极中的脱色现象，并考察了阴极对ABRX3的脱色能力以及阴阳极之间的相互影响。研究结果表明，阴极下部的缺氧区域为脱色提供了合适的氧化还原电位条件，使从阳极传递至阴极的电子可以在缺氧层中参与偶氮染料的还原反应从而使其脱色。增大阴极面积或者减小外接电阻阻值有助于阴极区域中ABRX3的脱色和阴极交换电流密度的提高，证明增强阴极反应有助于阴极层中ABRX3获得电子被还原。阴极层ABRX3脱色量随着阴极交换电流密度的升高而提高，可达到的最高脱色量为55.07mg/L。同时，增大阴极面积可以显著提高阴极电势和CW-MFC的输出电压。阴阳极之间的相互影响主要体现在:适当提高系统电流强度有利于同时促进阴阳极反应的进行，但电流强度过高则会导致阴极反应被促进而阳极反应被抑制，这与阴极与阳极竞争反应所需电子有关。
　　5)偶氮染料在CW-MFC底层与阳极层中的脱色均是因偶氮键接受电子而被打开的还原反应。脱色后会生成各种芳香胺类物质，包括醇类、酮类、脂类、胺类等。这些脱色中间产物可以在CW-MFC的阳极层和阴极层被进一步降解，生成小分子物质。在CW-MFC的阳极区域，共基质被氧化生成的电子同时供给偶氮染料的脱色和CW-MFC的阳极;阳极所接受的电子通过外电路传递至阴极，一部分在阴极的好氧层中以氧气作为电子受体完成阴极反应，另一部分到达阴极的缺氧层，继续还原剩余的偶氮染料和脱色产物。
　　6)CW-MFC的运行条件和CW-MFC构造因子对ABRX3脱色和同步产电均能产生一定影响。ABRX3在废水中所占比例对脱色效果影响较大;共基质种类和缓冲液(PB)浓度对CW-MFC产电性能的影响较大，共基质种类同时还对脱色产物的进一步降解有较大影响。总得说来，葡萄糖是CW-MFC较为适宜的共基质。CW-MFC的脱色和产电性能随着水力停留时间(HRT)的延长而先升高后下降。当外接电阻最接近CW-MFC内阻时，系统的脱色和产电性能最佳。电极间距主要通过影响CW-MFC的欧姆内阻来影响CW-MFC的产电性能。阴极正投影面积通过影响阴阳极交换电流密度来影响阴阳极的脱色和产电性能，本研究中阴阳极的垂直正投影面积比为3∶2时，系统脱色和产电性能达到最佳。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 微生物燃料电池技术研究进展

1．1．1 微生物燃料电池原理

1．1．2 微生物燃料电池分类

1．1．3 微生物燃料电池的产电性能

1．2 微生物燃料电池在废水处理研究中的应用

1．2．1 易降解有机废水

1．2．2 难降解有机废水

1．3 偶氮染料废水简介

1．3．1 偶氮染料及其废水的危害

1．3．2 偶氮染料废水处理技术

1．4 本文研究目的和意义及研究内容

1．4．1 研究目的和意义

1．4．2 研究内容

1．4．3 技术路线图

1．4．4 课题来源

第二章 实验材料与方法

2．1 CW-MFC的构建和启动

2．1．2 CW-MFC的接种与启动

2．2 偶氮染料

2．2．1 活性艳红ABRX3

2．2．2 甲基橙

2．3 水质分析方法

2．3．1 水中偶氮染料的浓度及脱色率

2．3．2 化学需氧量

2．3．3 pH值

2．3．5 水中葡萄糖浓度

2．3．6 脱色中间产物检测方法

2．4 电化学性能评价方法

2．4．1 电压、电流及阴阳极电势

2．4．2 极化曲线和功率密度曲线

2．4．3 内阻

2．4．4 库伦效率

2．5 材料学表征方法

2．5．1 扫描电镜

2．6 微生物学分析方法

2．6．1 聚合酶链式反应-变性梯度凝胶电泳和DNA测序

2．6．2 高通量测序技术

2．6．3 荧光原位杂交法

2．6．4 挥发性有机物灼烧法

第三章 CW-MFC对偶氮染料废水的脱色及同步产电

3．1 材料与方法

3．2．1 ABRX3废水在CW-MFC中的脱色性能

3．2．2 CW-MFC对COD的去除特性

3．3 CW-MFC的产电特性

3．4 电极材料及电极微生物的研究

3．4．1 挂膜对电极材料表面特征的影响

3．4．2 共基质及产电对阳极微生物的影响

3．3．3 共基质、产电及植物对阴阳极代表性细菌丰度的影响

3．5 本章小结

第四章 CW-MFC脱色和产电的影响因素

4．1 运行条件对脱色及产电的影响

4．1．1 ABRx3浓度和coD浓度的影响

4．1．2 共基质种类的影响

4．1．3 缓冲液浓度的影响

4．1．4 水力停留时间的影响

4．1．5 外阻的影响

4．2 CW-MFC构造对脱色及产电的影响

4．2．1 人工湿地填料中生物量的影响

4．2．2 阴阳极间距的影响

4．2．3 阴阳极面积比例的影响以及CW-MFC的长期运行

4．3 本章小结

第五章 阴阳极中偶氮染料的去除及阴阳极相互影响作用的解析

5．1 阳极中偶氮染料的去除及阳极产电性能

5．1．1 材料与方法

5．1．2 不同ABRX3和COD负荷下阳极对偶氮染料的去除性能

5．1．3 不同ABRX3和COD负荷下阳极的产电性能

5．1．4 阳极中电子的利用规律

5．2 阴极中偶氮染料的去除性能及阴极性能对产电和阳极性能的影响

5．2．1 材料与方法

5．2．2 阴极中ABRX3的脱色和污水COD的去除

5．2．3 阴极性能对CW-MFC产电的影响

5．2．4 阴阳极脱色和产电性能的相互影响

5．3 本章小结

第六章 偶氮染料在CW-MFC中的降解机制

6．1 偶氮染料的降解途径

6．1．1 ABRX3的降解途径

6．1．2 甲基橙的降解途径

6．2 CW-MFC中的电子利用与竞争规律

6．2．1 阳极中的电子产生及利用规律

6．2．2 阴极中电子的竞争规律

6．3 本章小结

第七章 总结与展望

7．1 总结

7．2 创新点

7．3 展望

致谢

参考文献

攻读博士学位期间发表的论文及其它成果