过渡金属-聚吡咯配位聚合物的电化学储能研究

摘要

聚吡咯因为制备简单、比电容高、比能量高、掺杂可逆、环境友好以及具有良好的成膜性，在应用于超级电容器的电极材料上具有独特的优势，从而有望使超级电容器的综合性能表现得更加优越。但是聚吡咯相对较高的电荷转移电阻和较低的循环寿命，导致聚吡咯在超级电容器中的实际倍率性能和循环性能较差。对于电化学储能元件来说，稳定性无疑是最重要的因素之一。本论文的工作着眼于导电聚吡咯电极材料电化学稳定性差的问题而采取了几种解决办法： 一、采用贵金属钌离子和吡咯单体的配位聚合合成了单金属配位聚合物—钌配位聚吡咯（PPy-Ru）。四面体结构的PPy-Ru可以提高聚吡咯的结构稳定性，从而缓解材料在快速充放电过程中不可逆转的体积变化，提高聚吡咯在大电流密度下的电化学循环稳定性。 二、采用常规金属亚铁离子和吡咯单体的配位以及碳量子点的修饰聚合合成了碳量子点修饰的铁配位聚吡咯（CQDs/PPy-Fe）。四面体配位结构铁配位联吡咯可以提高吡咯的结构稳定性进而改善其循环稳定性；碳量子点的修饰可以提高材料导电性进而改善其倍率性能；结合配位和碳量子点修饰两者的共同作用可以改善聚吡咯在大电流密度下的电化学倍率性能和循环稳定性。 三、采用双金属铜、钴离子与吡咯单体配位再共聚合的方法合成了一体化电极材料铜钴双金属配位聚吡咯（PPy-CuCo）。PPy-CuCo呈现直线型和四面体相互交错的结构。铜离子和吡咯配位作用导致的链状结构有利于电子的传输，可以提高聚吡咯的导电性从而改善其倍率性能；钴离子和吡咯配位导致的四面体结构可以提高吡咯的结构稳定性，从而改善其循环稳定性。通过改变吡咯本体材料的结构，控制两种金属离子的配位程度，达到PPy-CuCo两种结构优势的平衡，从而有效保持材料在高电流密度下的高倍率性能和循环稳定性。 本论文研究的具体工作包括以下几个方面： 1、PPy-Ru的制备及电化学性能研究。 PPy-Ru：采用贵金属钌离子和吡咯单体先配位再电化学聚合的两步反应法制备得到。首先吡咯单体和钌离子通过直接配位法得到四面体结构的钌配位联吡咯单体，然后在电化学作用下聚合生成钌配位聚吡咯。四面体结构的PPy-Ru具有较高的结构稳定性，可以缓解材料在快速充放电过程中不可逆转的体积变化，从而有效提高其电化学循环稳定性。在电流密度为1.0A g-1时，PPy和PPy-Ru电极的质量比电容分别为249F g-1和618F g-1。在20A g-1的电流密度下，进行2000次充放电测试，PPy和PPy-Ru的容量保持率分别为79.4%和91.4%，展现了良好的循环稳定性。 基于聚乙烯醇-硫酸凝胶电解质，组装PPy-Ru全固态对称型超级电容器。PPy-Ru超级电容器在2Ag-1电流密度下的比容量为122F g-1，在此电流密度下进行500次充放电循环测试，电容保持率达到82.8%。PPy-Ru超级电容器充电结束后，可以点亮1.8V红光二极管。PPy-Ru具有作为超级电容器电极材料的可行性。 2、CQDs/PPy-Fe的制备及电化学性能研究。 CQDs/PPy-Fe：采用常规金属亚铁离子和吡咯单体配位再碳量子点修饰聚合的两步反应法制备得到。首先，吡咯单体和亚铁离子通过直接配位法得到铁配位联吡咯，然后在电化学作用下，碳量子点修饰聚合生成CQDs/PPy-Fe。通过配位作用得到的四面体配位结构可以提高吡咯的结构稳定性进而改善其循环稳定性；碳量子点的修饰可以提高材料的导电性进而改善其倍率性能，结合亚铁离子配位和碳量子点修饰两者的共同作用可以提高聚吡咯在大电流密度下的倍率性能和循环稳定性。在电流密度为1.0A g-1时，PPy和CQDs/PPy-Fe的质量比电容分别是249F g-1和581F g-1。当电流密度从1.0A g-1增加到20.0A g-1，CQDs/PPy-Fe的电容衰退率仅为45.4%，远远低于聚吡咯的59.1%；在20A g-1的大电流密度下，进行2000次充放电循环测试，CQDs/PPy-Fe比容量保持率为94.6%，高于聚吡咯的79.4%，展现了其良好的电化学稳定性。 基于聚乙烯醇-硫酸凝胶电解质，组装CQDs/PPy-Fe全固态对称型超级电容器。CQDs/PPy-Fe超级电容器在5.0A g-1电流密度下进行1000次充放电循环测试，比容量保持率为70.1%；在功率密度为900W kg-1时，能量密度为52Wh kg-1。CQDs/PPy-Fe超级电容器充电结束后，可以点亮2.0V绿光二极管。CQDs/PPy-Fe具有作为超级电容器电极材料的可行性。 3、PPy-CuCo的制备及电化学性能研究。 PPy-CuCo：采用双金属铜、钴离子分别与吡咯单体配位再共聚合的两步反应法制备得到。首先，吡咯单体分别和铜离子、钴离子通过直接配位法得到链状直线型铜配位吡咯单体和四面体结构钴配位联吡咯，然后在电化学作用下共聚合生成PPy-CuCo。PPy-CuCo呈现直线型和四面体相互交错的结构。链状结构有利于电子的传输，可以提高聚吡咯的导电性从而改善其倍率性能；四面体结构可以提高吡咯的结构稳定性从而改善其循环稳定性。通过改变吡咯本体材料的结构，控制两种金属离子的配位程度，达到PPy-CuCo两种结构优势的平衡，从而有效保持材料在高电流密度下的倍率性能和循环稳定性。而单金属配位聚合物铜配位聚吡咯（PPy-Cu）和钴配位聚吡咯（PPy-Co）不能同时改善这两方面性能。在电流密度为1.0A g-1时，PPy、PPy-Cu、PPy-Co和PPy-CuCo的质量比电容分别是249F g-1、609F g-1、521F g-1和556F g-1。当电流密度从1.0A g-1增加到20.0A g-1，PPy-Cu、PPy-Co和PPy-CuCo的电容衰退率分别为51.5%、55.1%和51.8%；在20A g-1的电流密度下进行2000次充放电循环测试，三种电极的质量比电容保持率分别为80.5%、91.4%和90.0%，PPy-CuCo在高电流密度下可以保持良好的倍率性能和循环稳定性。 基于聚乙烯醇-硫酸凝胶电解质，组装PPy-CuCo全固态对称型超级电容器。PPy-CuCo超级电容器在5.0Ag-1电流密度下的比容量为72F g-1，进行1000次充放电测试比容量保持率为69.4%；在功率密度为750W kg-1时，最大能量密度为33Wh kg-1。PPy-CuCo超级电容器充电结束后，可以点亮1.8V红光二极管。PPy-CuCo具有作为超级电容器电极材料的可行性。

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摘要

Abstract

第一章 绪论

1.1 引言

1.2 超级电容器

1.2.1 超级电容器的概述

1.2.2 超级电容器的工作原理

1.2.3 超级电容器的电极材料

碳基电极材料主要有活性炭[7]、碳纤维、碳纳米管[8]、碳气凝胶[9]、石墨烯、碳黑等。碳材料的来源广泛，价格便宜，具有巨大的比表面积、优良的导电导热性和抗化学腐蚀性；但存在电容值较小及内阻较大等问题，故而碳基双电层电容器制造成本高，性能低，极大地制约了碳材料用于超级电容器电极材料的发展[10]。

Wei等[26]采用化学氧化法在泡沫镍基底上制备得到聚吡咯，可以直接作为电极材料应用于超级电容器。PPy颗粒致密的生长，材料表现出优异的电化学电容性能，在电流密度为1.0 A g-1时，复合电极材料的质量比电容达到855 F g-1。

1.3.1 聚吡咯材料的简介

1.3.2 聚吡咯材料的聚合机理

1.3.3 聚吡咯材料的合成方法

1.4 聚吡咯复合材料电化学稳定性的研究现状

1.4.1 碳材料/聚吡咯复合材料

1.4.2 金属氧化物/聚吡咯复合材料

1.4.3 金属纳米粒子/聚吡咯复合材料

1.4.4聚吡咯基有机纳米复合材料

1.5 配位聚合物

1.5.1 配位聚合物的发展

1.5.2 配位聚合物的拓扑结构

1.5.3 配位聚合物的分类

1.5.4 过渡金属配位聚合物

1.5.5 过渡金属配位聚合物稳定性研究及其应用

1.6本论文的选题意义及研究内容

1.6.1 选题意义

1.6.2 研究目标

1.6.3 研究内容

参考文献

第二章 钌配位聚吡咯和聚吡咯的制备、表征及其电化学研究

2.1 引言

2.2 实验试剂、材料与仪器

2.2.1实验仪器

2.2.2实验试剂

2.3 钌配位聚吡咯和聚吡咯的制备、结构及其电化学性能研究

2.3.1 钌配位聚吡咯的制备

2.3.2聚吡咯的制备

2.3.3 钌配位聚吡咯和聚吡咯的结构及其电化学性能研究

2.3.4 钌配位聚吡咯和聚吡咯的电化学性能研究

2.4 钌配位聚吡咯和聚吡咯超级电容器的组装及其电化学性能研究

2.4.1 钌配位聚吡咯和聚吡咯超级电容器的组装

2.4.2 钌配位聚吡咯超级电容器的电化学性能研究

2.5 本章小结

参考文献

第三章 碳量子点修饰的铁配位聚吡咯的制备、表征及应用研究

3.1 引言

本章采用两步反应法，首先利用直接法通过亚铁离子的空轨道和吡咯链上氮原子的未成对电子相互作用，配位得到四面体结构的铁配位联吡咯；然后再碳量子点修饰聚合得到碳量子点修饰的铁配位聚吡咯（CQDs/PPy-Fe）电极。选择常规金属铁作为中心原子，一方面可以降低成本节约资源；另一方面是由于Fe原子的电负性值为1.83，低于Ru原子的2.2，金属原子和配体原子N的电负性差值（3.04）越大，配位作用越容易。我们主要研究了配位反应时间、配位亚铁离子的浓度以及碳量子点的修饰浓度对材料结构和电化学稳定性的影响，并探...

3.2 碳量子点修饰的铁配位聚吡咯的制备、结构及其电化学性能研究

3.2.1 碳量子点修饰的铁配位聚吡咯的制备

与第二章2.3.2制备过程一致。

参照本章3.3.1.3同样的制备方法，首先以0.15 M吡咯单体和1.0 mM FeCl2的水溶液为反应溶液，在常温常压下采用直接法经过不同配位时间（0、1和2 h）得到吡咯单体和亚铁离子的配合物Py-Fe，然后以配位反应后的Py-Fe溶液和 0.15 M LiClO4的溶液为电解质溶液电化学聚合制备得到的产物分别记作PPy-Fe(0)、PPy-Fe(1)和PPy-Fe(2)。

同样地以0.15 M吡咯单体和不同浓度FeCl2（0.5、1.0 和2.0 mM）的水溶液为反应溶液，经过1h配位反应后电化学聚合得到的产物分别记作PPy-Fe(0.5 mM), PPy-Fe(1.0 mM)和PPy-Fe(2.0 mM)。

3.2.2考察配位过程和碳量子点掺杂过程对电极材料的电化学性能影响

3.2.3 碳量子点修饰的铁配位聚吡咯的结构表征

3.2.4 碳量子点修饰的铁配位聚吡咯的电化学性能研究

3.3 碳量子点修饰的铁配位聚吡咯超级电容器的组装及其电化学性能研究

3.3.1 CQDs/PPy-Fe、PPy-Fe和PPy超级电容器的组装

3.3.2 CQDs/PPy-Fe超级电容器的电化学性能研究

3.4 本章小结

参考文献

第四章 铜钴双金属配位聚吡咯的制备、表征及应用研究

4.1 引言

4.2 铜钴双金属配位聚吡咯的制备、结构及其电化学性能研究

4.2.1 铜钴双金属配位聚吡咯的制备

PPy-Co的制备与本章4.2.1.1制备过程一致，只是将0.2 mM CuCl2的反应溶液换成1.0 mM CoCl2溶液。

4.2.2 铜钴双金属配位聚吡咯的结构表征

图4-3（A-D）分别为PPy、PPy-Cu、PPy-Co和PPy-CuCo电极的EDX元素分析谱图。从图4-3（A）可以看出， 0.268 KeV、0.377 KeV、0.517 KeV和2.632 KeV处的特征峰，分别对应C、N、O和Cl元素，它们相应的原子比是61.84%、18.56%、19.26%和0.34%，说明聚吡咯已经在碳纸上电化学聚合[14, 15]。图4-3（B）显示，除了图A中的四个特征峰，还出现了两个新的特征峰，分别是0.901 KeV和7.937 KeV处对应的Cu元素；...

图4-4为PPy、PPy-Cu、PPy-Co和PPy-CuCo电极在850 cm-1-1650 cm-1波数范围内的拉曼光谱图。从光谱图a可以清楚地看到聚吡咯的拉曼光谱特征峰，位于931 cm-1, 1060 cm-1, 1094 cm-1处的波峰是由C-H键的环变形振动引起的 [20, 21]；位于1248 cm-1处的波峰是由于C-H键的面内弯曲振动引起的。位于1248 cm-1处的波峰是由于C-H键的面内弯曲振动引起的；位于1359 cm-1、1497 cm-1和1579 cm-1的...

图4-5（A）Py 和（B）Py-Cu、Py-Co、Py-CuCo的紫外光谱图。

4.2.3 铜钴双金属配位聚吡咯的电化学性能研究

表4.4 PPy、PPy-Cu、PPy-Co和PPy-CuCo电极的倍率性能和循环稳定性数据

为了更好地反应铜离子、钴离子对聚吡咯的配位作用和电化学性能影响，我们考察了两金属离子的不同浓度比，图4-9（A）是PPy-CuCo(1:3)、PPy-CuCo(1:5)和PPy-CuCo(1:7)电极在电流密度为1.0 A g-1的恒电流充放电曲线。根据恒电流充放电曲线利用4.1公式计算得到比电容，通过计算可以得出它们的质量比电容分别为519 F g-1、521 F g-1和528 F g-1，可以看出它们的质量比电容值大小都差不多。图4-9（B-D）是PPy-CuCo(1:3)、PPy-CuCo...

表4.5 PPy-CuCo(1:3)、PPy-CuCo(1:5)和PPy-CuCo(1:7)电极的倍率性能和循环稳定性数据

4.3 铜钴双金属配位聚吡咯超级电容器的组装及其电化学性能研究

4.3.1 PPy-CuCo超级电容器的组装

4.3.2 PPy-CuCo超级电容器的电化学性能研究

4.4 本章小结

参考文献

第五章 结论与展望

5.1 结论

5.2 展望

致谢

攻读博士学位期间主要研究成果