微生物燃料电池(MFC)对典型土壤污染物的去除作用与机理

摘要

土壤是自然环境要素的重要组成部分。近年来，由于工业及农业活动的快速发展，有机污染与重金属污染土壤逐年上升。诸多物理、化学、生物技术都可用来处理生态系统中的污染物，然而这些物理化学技术大多为高能耗并会向大气中排放温室气体；虽然生物处理技术既经济又友好，但是在处理低生物利用率的污染物时会受到极大的限制。因此，人们开发了一些更为先进的技术用于治理污染，如微生物燃料电池（microbial fuel cells，MFCs）。MFC作为一种新型的产能方式受到了广泛关注和研究；MFC的研究热点除产电性能和产电机理外，其良好的污染物净化性能也受到极大关注。 本文成功构建了两种新型的土壤MFC，并将其应用于去除土壤中难降解有机物（以六氯苯和阿特拉津为代表）和重金属（以铜为代表）。在土壤MFC中，共基质在阳极厌氧条件下降解产生电子、质子等，阴极利用氧化态物质如空气等作为电子受体，通过外电路形成回路并产生电流，使整个土壤MFC产生电场。本文从土壤MFC的产电特性，外接电阻、电极间距、缓冲液浓度等方面研究难降解有机物在土壤MFC中的去除特性，研究土壤MFC对重金属的去除作用，解析难降解有机物、重金属在土壤MFC中的去除机理。具体研究的主要结果如下： （1）土壤MFC的产电性能。提高缓冲液浓度、增大外接电阻，土壤MFC的电压和功率密度随之增大，阳极电势降低，当缓冲液浓度为0.2M时，土壤MFC的最高电压和最大功率密度为170mV，103mW/m2；电极间距显著影响土壤MFC的内阻，随着电极间距的增大，土壤MFC的欧姆内阻显著增大，但土壤MFC的产电性能并不是随着间距的减小而增强，而是有一定的最佳范围，当电极间距为8cm时，土壤MFC的输出电压和最大功率密度分别为90mV，33mW/m2；当阿特拉津的浓度在100-750mg/kg时，土壤MFC均可正常运行，随着阿特拉津浓度的升高，土壤MFC的电压和功率密度随之降低。 （2）考察了外接电阻、污染物负荷、电极间距、缓冲液浓度等对六氯苯（Hexachlorobenzene，HCB）、阿特拉津在土壤MFC的去除影响，分析了复合污染条件下的HCB和阿特拉津的去除特性。随着外接电阻的减小，HCB和阿特拉津的去除效果越好。当外接电阻为20Ω时，HCB和阿特拉津在土壤MFC的去除率分别为64.68%，95.00%。随着污染物浓度的增大，HCB和阿特拉津在土壤MFC中的去除率下降，去除量和降解速率有所提高。随着电极间距的增大，HCB的去除效果呈现出先升高后降的趋势，当电极间距为8cm时，HCB的去除效果最佳，为64.09%；与HCB不同，当电极间距为4cm时，阿特拉津的去除效果最佳，为91.69%，当电极间距从6cm增大到12cm时，阿特拉津的去除效果呈现出先升高后降低的趋势。随着缓冲液浓度的提高，土壤MFC中的HCB去除效果越好。土壤MFC在复合污染条件仍可高效运行。当HCB和阿特拉津同时存在于土壤中时，HCB和阿特拉津在土壤MFC中的降解几乎不受影响。 （3）土壤MFC电极区域是去除HCB和阿特拉津的主要场所。阳极（Lower）是HCB去除的主要区域，其次是Middle层，然后是阴极（Upper）；与HCB去除不同的是，阿特拉津在土壤MFC中的去除效果从高到低依次为阴极（Upper），Middle和阳极（Lower）。这种差异是由污染物本身的性质和土壤MFC形成的氧化还原条件所决定的。HCB和阿特拉津在土壤MFC中的去除都是通过还原脱氯实现的。其中，HCB的降解途径为HCB→五氯苯（pentachlorobenzene，PeCB）→四氯苯（tetrachlorobenzene，TeCB）→三氯苯（trichlorobenzene，TCB）；阿特拉津则是形成羟基阿特拉津，然后生成尿素。 （4）土壤MFC中微生物群落以产电菌为主，其中Geobacter spp.的相对丰度（24.3%）显著高于开路对照组；污染物初始浓度会显著抑制产电菌的活性，从而导致土壤MFC的产电性能下降。HCB和阿特拉津在土壤MFC中实现去除的机制有两种，生物电化学的还原作用和微生物降解，由于它们的特异降解菌的相对丰度极低，因此，生物电化学还原作用是主要的去除机制。 （5）电流是影响HCB和阿特拉津在土壤MFC中去除的主要因素。可以通过调节外接电阻、电极间距、缓冲液浓度等，提高土壤MFC电流，从而提高HCB和阿特拉津的去除效果。 （6）在单室无膜土壤MFC中，土壤pH的变化和重金属的迁移都与产电密切相关。土壤MFC的最大电压和功率密度为539mV，65.77m W/m2。在土壤MFC中，由于土壤MFC的内部电场作用，使得pH从阳极到阴极依次升高；土壤中Cu的浓度从阳极至阴极方向依次增高，阴极中Cu的浓度显著高于阳极，而且随着时间的推移这种差异越显著。 （7）外接电阻和电极间距影响三室土壤MFC产电性能是通过阴极极化体现的。外接电阻越小，电极间距越小，阴极pH变化越小，同一时间段内阴极中Cu的去除率越高。Cu能够在土壤MFC中实现去除，是通过土壤MFC产生的内部电场的作用下向阴极迁移，并在阴极区域或靠近阴极的土壤段中富集，土壤MFC电压越高，Cu的富集量越大，而且富集量最多的重金属形态是乙酸可提取态和还原态。Cu在三室土壤MFC阴极是通过阴极还原作用实现去除，还原产物只有单质Cu，且电流越高，Cu的还原效果越显著。

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