环境中气体小分子对有机钙钛矿电子结构和稳定性的影响的理论研究

摘要

能源与环境问题已经成为人类社会发展道路上不可避免又急需解决的问题。目前，国际社会的共识是加快开发利用可再生能源。太阳能是一种清洁、丰富又可再生的能源，高效利用太阳能能够很好地解决能源危机和环境污染。其中，太阳能光伏发电是当前太阳能开发利用中发展最快、最具活力的一种应用方式。近年来，基于有机无机杂化钙钛矿材料的太阳能电池以其效率高、结构简单、成本低等优点引起了人们的广泛关注。这类材料克服了传统硅光电池和染料敏化电池这两类材料中存在的激子束缚能大、激子扩散距离短以及载流子迁移率低等问题，成为了太阳能电池领域新的研究热点。
　　本文基于第一性原理密度泛函理论方法，系统研究了有机无机杂化钙钛矿在环境中的稳定性和电子结构等物理特性，主要内容如下:
　　(1)环境中气体小分子对三种碘化铅钙钛矿块体材料稳定性和电子结构的影响。有机无机杂化钙钛矿是否能长期存在于自然环境中决定了其构造的太阳能电池的使用寿命，通过第一性原理方法计算了空气中不同分子进入到有机无机杂化钙钛矿中的形成能大小和引起的电子结构的变化。研究发现:水分子倾向于进入钙钛矿中，符合以往文献关于由于水的进入导致钙钛矿分解的描述。在对能带结构的分析中得出，O2会在带隙中产生杂质带，能引起钙钛矿电学性质的明显变化，特别是在光激发下会导致化学活性较高的超氧根阴离子O2-的产生，因此推测是导致钙钛矿不能长时间暴露在空气中的一个重要因素。而H2O、N2、 CO2分子的轨道都分布在远离带边的位置，对钙钛矿带隙结构的影响很小。由此，在进行钙钛矿MAPbI3、FAPbI3以及CsPbI3等一系列太阳能电池的保护工作中，除了要防止H2O的进入，同时也要防止O2的渗透。
　　(2)二维有机无机杂化钙钛矿和空气分子的相互作用与稳定性。二维有机无机杂化钙钛矿材料作为太阳能电池的活性层表现出了优异的光电转换效率，其保持了三维钙钛矿优异的光吸收特性，属于直接带隙材料，光生激子的过程非常快，具有优异的载流子传输能力和较长的载流子扩散长度。最近的研究发现，二维有机无机杂化钙钛矿在空气中的稳定性相比于同类的三维块体材料有所提高。为了深入理解这一现象背后的物理机制，论文进一步通过第一性原理计算方法计算二维有机无机杂化钙钛矿(C4H9NH3)2PbI4，(C4H9NH3)2SnI4，(C4H9NH3)2GeI4的基态能带结构和空气中不同分子进入其中的结合能和能带结构。研究发现:H2O，N2和CO2在进入二维(C4H9NH3)2PbI4结构中后，它们的轨道都远离费米面，对其电子结构并没有太大的影响，且材料的带隙均保持为直接带隙，带隙大小变化在0～0.28 eV，影响甚小。而唯一可能影响带隙的O2其结合能十分小，减少了O2氧化钙钛矿的可能性，抑制了超氧根阴离子的形成，从而一定程度上解释了二维钙钛矿相对于三维钙钛矿在空气中更加稳定的原因，这也从侧面证明了我们上述研究思路的正确性。

目录

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摘要

第一章 绪论

1．1 有机无机杂化钙钛矿太阳能电池的发展历程概述

1．2 有机无机杂化钙钛矿材料的结构、性质及制备方法

1．2．1 有机无机杂化钙钛矿材料的结构与性质

1．2．2 有机无机杂化钙钛矿材料的制备方法

1．3 有机无机杂化钙钛矿材料待解决的问题

1．4 本文的主要研究内容

参考文献

第二章 理论基础与计算方法

2．1 密度泛函理论

2．1．2 Kohn-Sham方程

2．2 局域密度近似和广义梯度近似

2．3 自旋轨道耦合与GW近似

2．3．1 自旋轨道耦合

2．3．2 GW近似

2．4 VASP软件包介绍

参考文献

第三章 气体分子对三种碘化铅钙钛矿稳定性和电子结构的影响

3．1 引言

3．2 模型和计算方法

3．3 结果与讨论

3．3．2 分子进入XPbI3后的电子结构

3．3．3 考虑SOC和GW近似后的能带计算

3．4 小结

参考文献

第四章 二维有机无机杂化钙钛矿和空气中分子的相互作用与稳定性

4．1 模型和计算方法

4．2 结果与讨论

4．2．1 不同分子与(C4H9NH3)2GeI4、(C4H9NH3)2SnI4和(C4H9NH3)2PbI4的结合能

4．2．2 空气分子对(C4H9NH3)2GeI4、(C4H9NH3)2SnI4和(C4H9NH3)2PbI4电子结构的影响

4．3 小结

参考文献

第五章 全文总结及展望

致谢

附录