改性环氧树脂结构胶的制备及其应用性能

摘要

环氧树脂结构胶因具有高粘结性、高硬度和高强度等优异性能而广泛应用于众多领域。但由于环氧树脂材料固有特性较脆，导致其拉伸性能、抗冲击强度等柔韧性能较差，无法满足高性能结构胶的实际应用要求。因此，需要对环氧树脂胶进行增韧改性，使其成为“硬而韧”的高性能结构胶。本论文借助聚氨酯预聚体中聚醚链段的柔韧性和端异氰酸酯基团的高反应活性，开展对环氧树脂材料的增韧研究。通过化学键和高分子空间互穿网络（IPN）的构建，将聚氨酯材料的高韧性和高弹性与环氧树脂的高粘结性、高硬度和高强度有机复合，制备热稳定性好、粘接强度高、拉伸强度大、断裂伸长率高、耐腐蚀和耐老化性好的聚氨酯改性环氧树脂结构胶。主要工作内容如下： 1、聚氨酯预聚体的制备。以聚醚多元醇N210、N220和N330为原料，通过缩合加成反应分别与二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）和多苯基多亚甲基多异氰酸酯（PAPI）制备聚氨酯预聚体N210-MDI、N220-MDI、N330-MDI、N210-PAPI、N220-PAPI和N330-PAPI。用红外光谱对上述聚氨酯预聚体的结构进行分析表征，参照GB12009.4-89测定预聚体中异氰酸根含量。 2、改性环氧树脂结构胶制备及表征。所制备的改性环氧树脂结构胶为A、B双组份体系。其中，A组份为结构胶的主体，是由环氧树脂（E44或E51）、聚氨酯预聚体和稀释剂（660A）充分混匀制得；B组份为固化剂，主要有间苯二甲胺和T31，将A、B组份按计量比例混匀后浇注于涂有脱模剂的聚四氟乙烯模具中，完全固化24小时脱模，养护120小时得其固形物。采用旋转粘度仪测量结构胶胶液粘度，运用微机控制电子万能试验机测定结构胶固形物的拉伸及拉伸剪切强度，采用扫描电镜观察固形物拉伸断裂面形貌，运用热分析仪对结构胶热稳定性进行表征。并参照GB/T13477.5-2002探究环氧树脂结构胶固化速率的影响因素，按照GB/T2567-2008的标准制成哑铃状样条，测其完全固化后材料的耐候性，最后参照国标GJB159.9-86试验条件测定结构胶的耐老化性。 3、基于MDI的聚氨酯预聚体改性环氧树脂结构胶的性能研究。由于环氧结构胶主要用于结构件的粘接，现场施工时需要其可室温固化，胶液粘度应≤20000mPa?s，固化速度中，凝胶时间≥30min，表干时间≤3h。力学性能中拉伸强度≥30MPa，拉伸剪切强度≥10MPa。通过对A组份的组成成分和比例、固化剂、促进剂和活性稀释剂的筛选和优化，结果显示：（1）聚氨酯预聚体的种类、聚氨酯预聚体中异氰酸根含量以及聚氨酯预聚体的添加量对结构胶力学性能都有影响。当采用添加量为15%时，端-NCO含量为3%左右时的预聚体N220-MDI增韧环氧树脂时，其结构胶力学性能最佳。拉伸强度为36.27MPa，拉伸剪切强度为20.34MPa。（2）热稳定性测定结果表明：改性后环氧树脂结构胶的最快失重速率温度比未增韧改性的结构胶升高了15.94℃。（3）结构胶耐候性、耐老化性能测定结果表明：结构胶经耐酸碱性测试和耐水性测试后的拉伸强度损耗分别为2.04%、5.03%；加速老化后的拉伸强度损耗为4.13%。（4）酚醛胺T31固化剂、促进剂（DMP-30）和活性稀释剂环氧丙烷丁基醚（660A）都会加快结构胶的固化速度。当促进剂添加量为5PHR（结构胶为100PHR，以质量计）时，固化时间缩短最多。凝胶时间缩短49min，表干时间缩短42min。 4、基于PAPI的预聚体增韧环氧树脂结构胶的性能研究。以聚氨酯预聚体N210-PAPI、N220-PAPI、N330-PAPI增韧改性环氧树脂结构胶。研究结果如下：（1）采用端-NCO含量为3%左右、添加量为15%的N220-PAPI的预聚体增韧改性环氧树脂结构胶的力学性能最佳。拉伸强度为42.64MPa，拉伸剪切强度为21.04MPa。比同样组分以预聚体N220-MDI改性的结构胶的拉伸强度提高20.90%，剪切强度升高3.14%。（2）改性后结构胶的热稳定性测试中，预聚体N220-PAPI改性后环氧树脂结构胶的最快失重速率温度比未增韧改性的结构胶升高28.82℃，比预聚体N220-MDI改性后结构胶升高12.88℃，耐热性更佳。（3）改性后环氧树脂结构胶经耐酸碱性测试和耐水性测试后的拉伸强度损耗分别为2.02%、2.62%；经8小时加速老化后的结构胶拉伸强度损耗为1.83%。综上所述，通过聚氨酯预聚体的复合增韧改性，得到了高粘结、高强度、高韧性、耐热性好的改性环氧树脂结构胶。

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