Schiff碱与Ⅷ族金属配合物二阶非线性光学性质的DFT计算

摘要

具有非线性光学(NLO)性质的无机、有机材料在信息通讯、光电处理、信息存储、光学开关、信号处理等实用领域得到了快速发展，因此，对NLO材料的开发和研究提出了新的要求。 具有可化学修饰的分子基材料是当今材料化学研究的前沿领域。结合无机物和有机物优点的金属有机配合物作为NLO光学材料的潜在开发近年来引起了广泛的关注。配合物分子比有机分子具有更多的可调节其NLO性质的方法，例如：改变中心过渡金属的氧化状态(d电子数目)、几何构型、配位方式和它们的磁性等。通过这些方法不但会增大配合物分子的NLO性质，而且还能够提高配合物分子的热稳定性。 随着分子工程理论的发展和量子化学计算方法的完善，允许我们对分子的电子结构与性质的关系展开分析和讨论。从而为实验提供可靠的方案和相关数据，为进一步的分子设计和优化奠定基础。 Schiff碱类金属有机配合物是一类重要的具有NLO性质的金属有机配合物，对其合成、表征、性质及理论方面的研究已经得到了许多重要的结论。特别是具有良好的NLO性质的水杨醛缩苯胺类单Schiff碱金属有机配合物。进一步的对此类配合物的电子结构与NLO性质的关系从理论上进行分析，有利于这类配合物的开发与应用。 本文选取具有平面构型和四面体构型的Schiff碱类金属有机配合物，对其二阶NLO性质进行计算与分析。其目的在于：(1)对具有四面体结构的Schiff碱Co(Ⅱ)配合物的电子结构与二阶NLO性质进行理论计算分析。(2)采用量子化学密度泛函理论(DFT)探讨以Schiff碱Ni(Ⅱ)金属基团作为电子供体配合物的二阶NLO响应。(3)对单Schiff碱Ⅷ族金属配合物分子中电子供、受体取代位对配合物分子的二阶NLO性质的响应进行理论计算。 本论文的主要内容有： 第一部分是关于NLO材料的研究方法、研究进展的简介及文献综述； 第二部分是探讨具有四面体结构的Co(Ⅱ)配合物的二阶NLO性质和电子结构。采用DFT B3LYP方法计算Co(Ⅱ)配合物和配体的几何结构，分子轨道及二阶NLO系数，分析中心金属离子的二阶NLO响应，解释实验测定的配合物及配体分子的二阶NLO性质的变化规律。 第三部分采用DFT B3LYP方法探讨作为电子供体的Schiff碱Ni(Ⅱ)金属基团对配合物分子的几何结构和二阶NLO性质的影响。通过与配体分子的几何结构、电子结构和二阶NLO性质的比较，分析配合物分子中金属离子的作用。 第四部分对实验合成的单Schiff碱配合物分子的供、受体取代位置与分子的二阶NLO性质之间的关系进行了理论上的分析，以优化此类分子的结构。为实验合成提出了新的方案。 本论文对Schiff碱类金属有机配合物分子的二阶NLO性质进行DFT研究，得到了以下几个方面的结论： 1．采用量子化学DFT B3LYP方法对具有开壳层电子组态Co(Ⅱ)配合物及相应配体的二阶NLO效应进行计算，指出金属Co<'2+>离子在配合物电荷转移过程中起到桥的作用，对分子的二阶NLO响应直接贡献不大。结合配合物的前线分子轨道分析发现：在分子内电荷转移过程中，对分子二阶NLO性质的主要贡献是配体内电荷转移(ILCT)跃迁。 2．对以单水杨醛缩苯胺类Schiff碱Ni(Ⅱ)配合物基团作为一种新的电子供体(D)，反式多烯结构为π共轭桥和双氰取代基为电子受体(A)的D-π-A型分子的二阶NLO效应进行计算。其结果表明：形成配合物及增长分子共轭链都增强了分子的二阶NLO响应，金属供电子基团中 Ni<'2+>离子使配合物分子的前线分子轨道电子密度分布更加定域化；缩小了占有轨道到空轨道间的能隙；从而增强了配合物分子的二阶NLO响应。 3．对6种单水杨醛缩苯胺Schiff碱M(Ⅱ)(M-Ni，Pd，Pt)配合物的DFT计算表明：由于基态电荷的分散性和分子内电荷转移过程不同，交换配合物分子中供、受体位置明显的改变了配合物的二阶NLO性质；在分子内电荷转移过程中，对分子二阶NLO系数的主要贡献是配体内电荷转移(ILCT)跃迁。金属离子在分子内电荷转移过程中，整体表现为桥的作用，对配合物分子的二阶NLO的直接贡献不大。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章前言

1.1非线性光学效应

1.1.1非线性光学发展简况

1.1.2极化率张量与矢量的并乘

1.2非线性光学分子材料设计基础

1.2.1二阶非线性光学分子极化率理论计算方法

1.2.2二阶非线性光学分子极化率理论实验测定方法

1.3非线性光学材料

1.3.1无机非线性光学材料

1.3.2有机非线性光学材料

1.3.3金属有机非线性光学材料

1.4本论文选题的意义和目的

第二章具有三维结构的Co2+配合物的二阶非线性光学性质的DFT研究

2.1计算模型和理论方法

2.2计算结果与讨论

2.2.1二阶NLO系数

2.2.2 Mulliken布居分析

2.2.3配合物的前线分子轨道分析

2.2.4小结

第三章单水杨醛缩苯胺类Schiff碱Ni(Ⅱ)配合物二阶非线性光学性质的DFT论研究

3.1理论方法与计算模型

3.2计算结果与讨论

3.2.1几何结构

3.2.2二阶NLO系数

3.2.3金属Ni2+离子的二阶非线性光学响应

3.2.4小结

第四章单水杨醛缩苯胺Schiff碱M(Ⅱ)(M=Ni,Pd,Pt)配合物二阶非线性光学性质的DFT研究

4.1理论方法和计算模型

4.2计算结果与讨论

4.2.1二阶NLO性质

4.2.2 TD-DFT研究

4.2.3小结

参考文献

在学期间公开发表论文及著作情况

致 谢