基于希夫碱配合物的杂化催化剂的设计及其氧化催化性能研究

摘要

非均相催化是催化化学重要的研究领域,其中,非均相氧化催化是最重要的研究课题之一。多金属氧酸盐(POM)与salen-金属(N,N-bis(salicylidine)ethylenediamine)配合物是重要的氧化催化剂,它们在均相体系中呈现出优异的氧化催化性能,但却存在诸如难分离回收和催化活性有待进一步提高等问题,将均相POM或salen-金属配合物固载化,可以极大改善其氧化催化性能,是实现其应用的有效方法。
　　 本文致力于有序介孔结构希夫碱修饰二氧化硅负载型过渡金属取代多酸盐杂化催化剂以及介孔笼状结构有机硅诱捕双核Mn(salen)杂化催化剂的设计,通过对有序介孔氧化硅材料进行修饰改性,制备一系列多功能的有机一无机杂化催化剂。分别以苯乙烯选择性氧化生成苯甲醛和烯烃环氧化生成烯烃环氧化物为模型反应,系统考察了以上获得的杂化催化剂的非均相氧化催化性能及其循环使用情况,具体研究内容如下:
　　 1.采用后合成嫁接法制备了一系列有序介孔结构希夫碱修饰二氧化硅负载型过渡金属取代多酸盐杂化催化剂(K10-nXn+MW11O39-Schiff-SBA-15,X=P/Si,M=Co/Ni/Cu/Mn)。通过光谱技术、电镜技术和表面吸附测试手段对以上杂化材料的组成和结构、形貌及表面物理化学性质进行了表征,结果表明:在以上杂化材料中,过渡金属取代多酸盐(K10-nXn+MW11O39)和希夫碱基团(C=N双键)的基本结构未发生改变:产物具有高度有序的介孔结构:与母体多酸相比,杂化催化剂的比表面积有了明显提高;在杂化催化剂中,母体多酸分子与希夫碱修饰的二氧化硅载体通过金属与氮原子(M-N)的配位键牢固结合。
　　 以过氧化氢选择性氧化苯乙烯合成苯甲醛为模型反应,系统探究了K10-nXn+MW11O39-Schiff-SBA-15杂化催化剂的催化性能,考察了杂化材料中多酸的组成及担载量、过氧化氢与苯乙烯摩尔比、催化剂的用量、反应温度、溶剂以及反应时间等因素对催化剂性能的影响,并给予了合理的解释。最后,评价了杂化催化剂的活化和循环使用。
　　 2.采取瓶中造船技术(SIB),以有序介孔有机硅(PMO)为载体、双核Mn(salen)配合物作为活性物种、通过苯基三甲氧基硅烷试剂对PMO孔径进行调控,成功制备了一系列介孔笼状结构有机硅诱捕双核Mn(salen)杂化催化剂(Mn(salen)/PMO-ph)。同时,还制备了基于单核Mn(salen)的杂化催化剂以及不同结构的氧化硅载体诱捕双核Mn(salen)杂化催化剂。通过光谱技术、电镜技术和表面吸附测试手段对以上杂化材料的组成和结构、形貌及表面物理化学性质进行了表征,结果表明:杂化材料中双核Mn(salen)配合物的基本结构未发生改变;产物具有高度有序的介孔结构;与均相双核Mn(salen)配合物相比,杂化催化剂容易分离和回收;在杂化催化剂中,双核Mn(salen)分子是以非共价键的形式包封在载体的笼状孔道内部,与苯基修饰的PMO载体(PMO-ph)之间不存在任何作用。
　　 以烯烃环氧化生成烯烃环氧化物为模型反应,采用次氯酸钠作为氧化剂,4-苯基吡啶氮氧化物(PPNO)作为轴向助催剂,系统探究了Mn(salen)/PMO-ph杂化催化剂的催化性能,考察了Mn(salen)配合物的结构及各种实验参数如溶剂、烯烃和NaClO的摩尔比、轴向助催剂PPNO的用量、Mn(salen)的担载量、反应温度及反应时间对上述模型反应的活性和选择性的影响,并给予了合理的解释。最后,评价了杂化催化剂的活化和循环使用。

目录

文摘

英文文摘

第一章 绪论

1.1 多金属氧酸盐概述

1.1.1 多金属氧酸盐的结构化学

1.1.2 多金属氧酸盐的催化化学

1.2 多金属氧酸盐的非均相化

1.2.1 不溶性多金属氧酸盐类

1.2.2 负载型多金属氧酸盐

1.3 salen-金属配合物的研究进展

1.3.1 salen-金属配合物的研究背景

1.3.2 salen-金属配合物的研究进展

1.4 介孔材料及其在催化中的应用

1.4.1 硅系介孔材料

1.4.2 非硅系介孔材料

1.4.3 有机-无机杂化介孔材料

1.4.4 介孔材料在氧化催化反应中的应用

1.5 课题选题目的及意义

第二章 有序介孔结构希夫碱修饰二氧化硅负载型过渡金属取代多酸盐杂化催化剂的制备及其氧化催化性能研究

2.1 前言

2.2 制备和表征

2.2.1 实验部分

2.2.2 表征

2.3 催化性能研究

2.3.1 催化反应

2.3.2 结果与讨论

第三章 介孔笼状结构有机硅诱捕双核Mn(salen)催化剂的制备及其环氧化催化性能研究

3.1 前言

3.2 制备和表征

3.2.1 实验部分

3.2.2 表征

3.3 催化性能研究

3.3.1 催化反应

3.3.2 结果与讨论

第四章 结论与展望

4.1 结论

4.2 不足

4.3 展望

参考文献

致谢

在学期间公开发表论文及著作情况