孔结构多酸-二氧化钛复合材料的制备及其光催化降解酞酸酯研究

摘要

本论文针对目前TiO2光催化剂存在的量子效率低、可见光利用率低和回收困难等问题,分别制备了多酸-二氧化钛(H3PW12O40／TiO2)及银掺杂多酸-二氧化钛(H3PW12O40／Ag-TiO2)复合光催化材料,对其结构、形貌、光吸收特性和表面物理化学性质进行了表征,系统研究了两种复合材料的光催化行为,探讨了H3PW12O40／TiO2光催化降解邻苯二甲酸二乙酯(DEP)和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)的机理。具体研究如下:
　　 1.利用溶胶-凝胶结合程序升温方法,制备了具有较高光催化活性的H3PW12O40／TiO2复合材料。通过电感耦合等离子体-原子发射光谱、透射电子显微镜、X-射线粉末衍射、紫外-可见漫反射光谱和X-射线光电子能谱对该复合材料的组成和结构、光吸收性质、形貌以及表面物理化学性质进行了表征；通过在模拟太阳光条件下降解水中酞酸酯类化合物(PAEs)对其光催化活性进行了评价；测定了溶液pH值对光催化降解效率的影响。结果表明:复合材料中活性组分H3PW12O40的基本骨架结构未发生改变,而且与TiO2网络间存在较强的化学作用,母体TiO2以锐钛矿晶型为主；H3PW12O40／TiO2具有微孔一介孔双重孔径及较大的BET比表面积；H3PW12O40／TiO2光催化剂的活性随着H3PW12O40的担载量(0％-19.8％)增加而增强,并且明显好于纯TiO2；H3PW12O40／TiO2复合材料光催化降解PAEs的效率由大到小的顺序是DBP>DEP>DMP；中性或碱性条件可以促进H3PW12O40／TiO2对DEP的光催化降解。
　　 2.采用高效液相色谱-质谱和离子色谱对H3PW12O40／TiO2复合材料在模拟太阳光条件下光催化降解DEP和DBP的中间产物进行了分析,测定了降解过程中TOC的变化。结果表明:DEP可以通过三条路径实现矿化,降解的主要中间产物有羟基化的邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸、二羟基苯甲酸、马来酸酐和苯酚等化合物；DBP可通过四条路径实现矿化,降解的主要中间产物有羟基化的邻苯二甲酸二丁酯、羟基邻苯二甲酸、苯甲酸丁酯等化合物,两者的中间产物均可进一步降解生成甲酸、乙酸和丁二酸等小分子酸,最后生成CO2和H2O。
　　 3.采用溶胶-凝胶结合程序升温溶剂热处理方法制备了H3PW12O40和金属Ag共掺杂的TiO2复合材料H3PW12O40／Ag-TiO2。通过电感耦合等离子体-原子发射光谱、透射电子显微镜、X-射线粉末衍射、紫外-可见漫反射光谱和X-射线光电子能谱对复合材料的组成和结构、光吸收性质、形貌以及表面物理化学性质进行了表征；通过在模拟太阳光条件下降解DEP和磺胺甲恶唑(SMZ)对其光催化活性进行了评价。结果表明:该复合材料具有锐钛矿相结构,金属银以单质形式存在；复合材料不仅在200～380 nm处有强烈吸收,而且在400～600 nm之间也有明显的光吸收；H3PW12O40／Ag-TiO2具有微孔(0.45 nm)和介孔(4.2 nm)双重孔径；BET比表面积较H3PW12O40／TiO2略小；不同光催化剂的活性顺序是H3PWi2O40／Ag-TiO2>Ag／TiO2>H3PW12O40／TiO2>TiO2。

目录

文摘

英文文摘

第一章 绪论

引言

1.1 纳米TiO2光催化技术的研究进展

1.1.1 纳米TiO2光催化的原理

1.1.2 影响TiO2光催化活性的物理因素

1.1.3 TiO2光催化技术在有机废水处理中的应用

1.1.4 纳米TiO2光催化剂存在的主要问题

1.1.5 纳米TiO2光催化剂的改性

1.1.6 微孔-介孔材料的性能

1.2 多金属氧酸盐光催化化学研究进展

1.2.1 多金属氧酸盐概述

1.2.2 多金属氧酸盐光催化的原理

1.2.3 多金属氧酸盐光催化剂的研究现状

1.3 酞酸酯废水处理方法的研究现状

1.3.1 酞酸酯类化合物的危害

1.3.2 环境中的酞酸酯污染

1.3.3 水相中酞酸酯类化合物的处理方法

1.4 磺胺类药物废水处理方法的研究现状

1.4.1 磺胺类药物的理化性质

1.4.2 磺胺类药物的危害

1.4.3 磺胺类药物的废水处理技术

1.5 论文研究的目的与意义

1.6 论文研究的主要内容和技术路线

1.6.1 论文研究的主要内容

1.6.2 技术路线

第二章 H3PW12O40/TiO2复合材料的制备、表征及光催化活性研究

2.1 实验部分

2.1.1 试剂与仪器

2.1.2 样品的制各

2.1.3 光催化降解实验

2.2 表征

2.2.1 电感耦合等离子体.原子发射光谱分析

2.2.2 X-射线粉末衍射分析

2.2.3 紫外-可见漫反射光谱分析

2.2.4 氮气的吸附-脱附分析

2.2.5 透射电镜分析

2.2.6 X-射线光电子能谱分析

2.3 模拟太阳光条件下H3PW12O40/TiO2光催化活性的研究

2.3.1 模拟太阳光条件下酞酸酯类化合物直接光解的研究

2.3.2 光催化降解邻苯二甲酸二甲酯的研究

2.3.3 光催化降解邻苯二甲酸二乙酯和邻苯二甲酸二丁酯的研究

2.3.4 pH值变化对邻苯二甲酸二乙酯降解效率的影响

2.3.5 H3PW12O40/TiO2复合材料光催化活性的协同效应分析

2.4 小结

第三章 模拟太阳光条件下H3PW12O40/TiO2复合材料光催化降解酞酸酯机理研究

3.1 实验部分

3.1.1 试剂与仪器

3.1.2 光催化降解实验

3.2 结果与讨论

3.2.1 光催化降解过程中间产物的测定

3.2.2 光催化降解过程中有机酸的变化

3.2.3 光催化降解过程中TOC的变化

3.2.4 H3PW12O40/TiO2光催化降解邻苯二甲酸二丁酯的机理

3.2.5 H3PW12O40/TiO2光催化降解邻苯二甲酸二乙酯的机理

3.3 H3PW12O40/TiO2光激发降解有机物的机理

3.4 小结

第四章 H3PW12O40/Ag-TiO2复合材料的制备、表征及光催化活性的研究

4.1 实验部分

4.1.1 试剂与仪器

4.1.2 样品的制备

4.1.3 光催化降解实验

4.2 表征

4.2.1 电感耦合等离子体-原子发射光谱分析

4.2.2 X-射线粉末衍射分析

4.2.3 紫外-可见漫反射光谱分析

4.2.4 氮气的吸附-脱附分析

4.2.5 透射电镜分析

4.2.6 X-射线光电子能谱分析

4.3 模拟太阳光下H3PW12O40/Ag-TiO2光催化活性的研究

4.3.1 不同催化剂对邻苯二甲酸二乙酯的光催化降解

4.3.2 不同Ag担载量的PW12/Ag-TiO2光催化活性的研究

4.3.3 不同催化剂对磺胺甲恶唑的光催化降解

4.3.4 磺胺甲恶唑降解过程中TOC的变化

4.3.5 H3PW12O40/Ag-TiO2复合材料光催化活性的协同效应分析

4.4 小结

结论

参考文献

致谢

在学期间公开发表论文及著作情况