有机铝化合物与氧桥联异金属氧化物的合成、表征及催化性能研究

摘要

氧桥联异金属氧化物由于分子内异种金属间显著的协同效应，在先进功能材料及高效催化剂等方面具有重要的潜在应用前景。论文详细研究了配体L及铝上取代基团R可调的系列新型有机氢氧化铝前驱体LAIR(OH)的制备，进而合成了系列氧桥联异双(M-O-M')、杂三(M-O-M'-O-M)金属氧化物，并考察了其中含Al-O-M＇(M＇=Zr，Ln)核化合物的催化活性。 1.有机氯化铝LAlR(Cl)控制水解制备有机氢氧化铝LAIR(OH)　采用三种具有不同位阻的β-二亚胺配体(L1=HC[C(Me)N(Ar)]2，Ar=2,4,6-Me3C6H2；L2=HC[C(Me)N(Ar)]2，Ar=2,6-iPr2C6H3；L3=HC[C(tBu)N(Ar)]2，Ar=2,6-iPr2C6H3)，并结合取代基团R的调整(R=Me，Et，Ph，OEt，OSiMe3)，成功合成了系列有机氯化铝LAIR(C1)。以此为原料，采用卡宾(：C)辅助的控制水解法，通过分子间脱除[H：C]+Cr-，合成了配体L及铝上取代基团R可调的系列有机氢氧化铝LAlR(OH)。NMR、IR及单晶X-Ray结构分析表明，由较小位阻配体L1形成的化合物容易发生羟基桥联的二聚；NMR跟踪分析首次证明此类化合物在溶液中存在着单体-二聚体之间的动态平衡。 在系列有机氯化铝LAlR(Cl)的合成中，发展了一种预反应法，成功将具有较大空间位阻的取代基团R引入到被β-二亚胺配体L遮蔽的铝上。 2.有机胺基卤化铝L2Al(X)NR2的合成及反应以具有不同位阻的胺基NR2(R=Me，iPr，SiMe3)为取代基，合成了系列有机胺基氯化铝L2Al(Cl)NR2。通过烷基化和氟化反应取代Cl原子，分别得到甲基化产物L2Al(Me)NR2(R=Me，iPr)和氟化物L2Al(F)NR2(R=Me，iPr，SiMe3)。 对L2Al(Cl)NMe2及L2Al(Me)NMe2进行控制水解，伴随分子间仲胺消除，得到已知有机氢氧化铝[L2AlCl(μ-OH)]2及L2Al(Me)OH，为有机氢氧化铝的合成提供了新途径。 3.含M-O-M’核氧桥联异双金属氧化物的合成以有机氢氧化铝LAlR(OH)为原料，分别与等摩尔的Cp2ZrMe2及Cp3M进行反应，通过分子间消除CH4或HCp，成功合成了氧桥联异双金属氧化物LAlR(μ-O)ZrMeCp2(L=L1，L2，L3；R=Me，Et，Ph，OEt,OSiMe3)及L2AlEt(μ-O)M(THF)Cp2(M=Yb，Er，Dy，Y)。单晶结构分析表明，在L2AlR(μ-O)ZrMeCp2(R=Me，Et，Ph)体系中，铝上取代基团R的变化，会引起Al-O-Zr键角及Al-Zr双金属核间距的改变。 有机氢氧化铝L2AlMe(OH)与Ge[N(SiMe3)2]2的反应，没有得到期望的含Al-O-Ge核的产物，而是引发了L2AlMe(OH)分子间复杂的[L2]-/[OH]-基团交换，生成了L2Al(Me)-L2。有机氢氧化锗L2Ge(OH)与等摩尔的AlMe3反应，得到了含Ge-O-Al核的氧桥联异双金属氧化物L2Ge(μ-O)AlMe2。进一步研究表明，L2Ge(OH)对Cp3M也表现出良好的反应性，伴随分子间消除HCp，得到了氧桥联异双金属氧化物L2Ge(μ-O)M(THF)Cp2(M=Yb，Y)。 对于Zn-O-Al体系，由于锌羟基的Bronsted酸性较弱，[L2Zn(μ-OH)]2与AlMe3的反应只发生了甲基迁移，生成已知化合物L2ZnMe。而铝羟基L2AlMe(OH)与ZnMe2的反应则可得到含Al-O-Zn核的氧桥联异双金属氧化物L2AlMe(μ-O)ZnMe。 对比系列氧桥联异双金属氧化物中异双核M-O-M＇(M=Al，Ge；M＇=Ti，Zr，Hf,Y，Ln)的M-O键长发现，与原料M-OH相比，生成氧桥联异双金属氧化物后，M-O键长都呈减小趋势，并且半径大、离子Lewis酸性强的M＇能带来更短的M-O键。 4.含M-O-M＇-O-M核的氧桥联杂三金属氧化物的合成有机氢氧化铝L2AlMe(OH)与Sn[N(SiMe3)2]2的2:1的反应，通过分子间消除HN(SiMe3)2，生成了氧桥联杂三金属氧化物[L2AlMe(μ-O)]2Sn。单晶X-Ray结构分析表明，该化合物包含二配位的Sn(Ⅱ)核，具有开链的Al-O-Sn-O-Al结构。 有机氢氧化锗L2Ge(OH)与AlMe3进行了2:1的反应，得到含Ge-O-Al-O-Ge核的氧桥联杂三金属氧化物[L2Ge(μ-O)]2AlMe。 5.两类氧桥联异双金属氧化物的催化反应活性研究以含Al-O-Ln核的化合物为催化剂，进行了ε-己内酯开环聚合催化实验。乙基取代的L2AlEt(μ-O)M(THF)Cp2(M=Dy，Yb)表现出较高活性，产率达94-97％。与甲基同类物相比，L2AlEt(μ-O)Dy(THF)Cp2在常温下的催化聚合产物具有更高的数均分子量(Mn=65861)和更低的分散性指数(Mw/Mn=1.39)，体现出较好的综合催化性能。 对含Al-O-Zr核的化合物进行了常温常压下乙烯聚合催化实验。由甲基铝氧烷(MAO)活化的乙基取代物L2AlEt(μ-O)ZrMeCp2表现出明显的催化作用，其催化活性随着MAO用量的增大呈现出先增后减的变化趋势。13C NMR谱分析表明，所得聚合物为线性聚乙烯。同时发现，由苯基取代物组成的MAO/L2AlPh(μ-O)MeCp2体系也具有一定的乙烯聚合催化活性，但低于其甲基、乙基同类物。总体上，MAO/L2AlR(μ-O)MeCp2(R=Me，Et，Ph)体系的催化活性与Al上的取代基团R有关，呈现出Me>Et>Ph的顺序。

目录

文摘

英文文摘

论文说明：符号说明

声明

第一章绪论

1.1低价铝化合物和β-二亚胺配体

1.2有机铝化合物的水解与氨解

1.3氧桥联异金属氧化物

1.4论文的研究意义和主要内容

第二章有机氢氧化铝的合成与表征

2.1 LAlR(Cl)(R=Me，Et)系列化合物的合成(1-4)

2.2 LAlPh(Cl)系列化合物的合成(5，6)

2.3 LAlOR(Cl)(R=Et，SiMe3)系列化合物的合成(7，8)

2.4 LAlR(OH)系列化合物的合成(9-15)

2.5晶体结构表征

2.6本章小结

第三章有机胺基铝的合成、表征与反应

3.1 LAl(Cl)NR2系列化合物的合成(16-18)

3.2 LAl(X)NMe2(X=Br,I)系列化合物的合成(19-21)

3.2烷基化反应(22，23)

3.4氟化反应(24-26)

3.5水解反应

3.6晶体结构表征

3.7 NMR表征

3.8本章小结

第四章氧桥联异金属氧化物的合成与表征

4.1含Al-O-Zr核的氧桥联异双金属氧化物的合成(27-33)

4.1.1 LAlR(μ-O)ZrMeCp2化合物的合成

4.1.2 LAlR(μ-O)ZrMeCp2化合物晶体结构表征

4.2含Al-O-Ln核的氧桥联异双金属氧化物的合成(34-37)

4.3含Al-O-Zn核的氧桥联异双金属氧化物的合成(38-41)

4.3.1 LAlMe(OH)与ZnMe2的反应

4.3.2[LZn(μ-OH)]2与AlMe3的反应

4.4含Al-O-M'(M'=Ge，Sn)核的氧桥联异金属氧化物的合成(42-45)

4.4.1 LAlMe(OH)与Ge[N(SiMe3)2]2的反应

4.4.2 LGe(OH)与AlMe3的反应

4.4.3晶体结构表征

4.5含Ge(Ⅱ)-O-M核的氧桥联异双金属氧化物的合成(46，47)

4.5.1 LGe(μ-O)M(THF)Cp2化合物的合成

4.5.2 LGe(μ-O)M(THF)Cp2化合物的晶体结构表征

4.6含M-O-M'核的异双金属氧化物中M'对M-O键长的影响

4.7本章小结

第五章氧桥联异双金属氧化物聚合催化性能初步研究

5.1 LAlEt(μ-O)Ln(THF)Cp2化合物的ε-己内酯开环聚合催化

5.2 LAlR(μ-O)ZrMeCp2化合物的乙烯聚合催化

5.3本章小结

第六章总结与展望

6.1总结

6.2展望

第七章实验部分

7.1基本操作

7.2测试

7.3原料

7.4合成

7.5晶体结构数据

参考文献

附表：文献引用分析报告

致谢

攻读博士学位期间的主要研究成果