采用软锰矿强化辉钼矿的氧化分解及联产钼酸铵与硫酸锰

摘要

基于软锰矿的强氧化性、辉钼矿的还原性和硫酸锰的稳定性，通过氧化-还原反应的耦合，强化辉钼矿的氧化分解过程，同时实现软锰矿的还原分解，联产钼酸铵和硫酸锰，发展出了辉钼矿与软锰矿联产新工艺。
　　 进行了辉钼矿与软锰矿联合浸出反应的热力学分析，绘制了MoS2-MnO2-H2O系的E-pH图，研究结果显示当电势为0.4v～1.0v、pH值小于3，则Mo、Mn可被同时浸出并分别以H2MoO4(MoO3·H2O)、Mn2+形式存在：
　　 MoS2+9MnO2+16H+→H2MoO4+9Mn2++2HSO4-+6H2O考察了物料配比、矿浆液固比L/S、硫酸用量以及反应时间与温度对辉钼矿与软锰矿联合浸出过程的影响，发现反应温度与酸用量的影响较大，在软锰矿用量为理论量的1.2倍(nMnO2:nMoS2=10.8)、L/S为4、硫酸浓度为500g/L、温度为95℃的条件下反应3h，Mo浸出率可以达到85.8％；继续增大软锰矿用量到理论用量的2倍(g/MnO2：nMoS2=18.0)，Mo浸出率仅增加了1.2％。单纯依靠增大硫酸、软锰矿的用量不能取得较好的浸出效果，而且酸耗、浸出渣量会随之显著增加，锰回收率急剧下降，导致后续除杂难度与药剂消耗增加。
　　 研究了高锰酸盐、MR3+/Mn2+氧化还原电对等氧化分解辉钼矿的过程，结果表明NaMnO4的氧化效果明显优于软锰矿的，同条件下Mo浸出率可以达到98％以上。尽管Mn3+/Mn2+间接电氧化工艺在强酸介质中可以氧化分解辉钼矿，锰盐可以循环利用，但Mo浸出率只有88％左右。
　　 为了促进两矿联合浸出，采用高锰酸钠协同软锰矿氧化分解辉钼矿，通过正交试验设计考察了各因素的影响规律，结果表明高锰酸钠的加入有效提高了Mo的浸出率，控制物料配比nNaMnO4：nMnO2：nMoS2=0.36：10.8：1.0、温度为95℃、时间为240min、搅拌速度为400rpm、液固比L/S为4、硫酸浓度为400g/L，Mn、Mo浸出率分别提高到了83.2％与98.8％。浸出液采用N235溶剂萃取技术分离Mo、Mn，分别得到钼酸铵溶液(反萃液)与硫酸锰溶液(萃余液)，然后沿用现行冶金工艺流程制得了合格的钼酸铵和硫酸锰产品，Mo、Mn的最终回收率分别达到了92.8％、72.5％(不计加入的高锰酸钠的量)。
　　 高锰酸钠协同软锰矿浸出辉钼矿过程中为了保证Mo的浸出效果，软锰矿用量很大，占到所有固体原料的90％，导致了浸出液中Mo含量与Mn回收率低(计入高锰酸盐加入量，Mn回收率不到70％)。另外，为了强化辉钼矿的氧化效果，加入了大量的高锰酸盐，用量达到辉钼矿用量的1/4倍之多，造成原料成本直线上升。
　　 辉钼矿与软锰矿联合浸出新工艺从实践上证实了软锰矿的强氧化性，以及两矿联产的可行性。为了克服该工艺的上述弊端，采用焙烧方式来实现两矿分解反应的耦合。首先对辉钼矿与软锰矿联合焙烧体系进行了热力学分析，结果表明软锰矿可以通过固-固反应直接氧化分解MoS2、促进MoO2的进一步氧化、吸收转化SO2来强化辉钼矿的氧化分解：
　　 MoS2+9MnO2=2MnSO4+MoO3+7MnO(△rGθ(T)=-0.189T-611.5 kJ·mol-1)MnO2+MoO2=MnO+MoO3(△γGθ(T)=-0.104T-1.906kJ·mol-1)MnO2+SO2=MnSO4(△γGθ(T)=0.1847T-246.5 kJ·mol-1)研究了焙烧温度、时间、物料配比及空气流量等因素对两矿联合焙烧过程中Mo有效分解率(ηMo)与固硫率(ηs)的影响规律，结果显示采用分段升温焙烧方式(450℃x4h+550℃x4h)，控制空气流量为20L/h、物料配比nMnO2：nMoS2=4.0，ηMo、ηs可分别达到97.5％和90.6％。软锰矿的加入不仅强化了MoS2的氧化分解，而且获得了较好的固硫效果，同时实现了自身的还原分解。利用热重分析、XRD分析等揭示了两矿联合焙烧过程的反应机理：
　　 MoS2+7/2O2→MoO3+2SO2MoS2+3O2→MoO2+2SO29MnO2+MoS2→MnMoO4+6MnO+2MnSO4MnO2+SO2→MnSO4MnO2+MoO2→MnMoO4考察了辉钼矿与软锰矿联合焙烧过程中Re的行为，发现软锰矿的加入强化了Re在焙砂中的富集，两矿联合焙烧工艺中铼在焙砂中的回收率要比传统焙烧工艺的高出33.4％，可以达到64.3％。
　　 采用硫酸浸出含锰钼焙砂，得到的浸出液采用N235萃取回收Mo，负载有机相采用70g/L的硫酸溶液洗涤后再用氨水反萃，Mo的萃取率、反萃率分别达到99.2％与99.1％；反萃液经蒸发、结晶等后续处理可获得八钼酸铵产品，Mo最终回收率为93.9％。含Mn萃余液经黄钠铁钒法除铁、硫化沉淀法去除重金属、净化液蒸发结晶等，制备出了合格的硫酸锰产品(MnSO4·4H2O)，Mn的最终回收率达到了83.1％。为了提高Mn产品的附加值和减轻除杂难度，以含Mn萃余液为原料，采用碱式氧化法制备了纯度大于99％的合格化学二氧化锰(CMD)产品，锰转化率大于80％，产品晶型以α-MnO2、γ-MnO2为主。
　　 利用焙烧耦合辉钼矿氧化分解反应与软锰矿还原分解反应，采用酸浸、N235溶剂萃取技术实现了含钼锰焙砂中Mo、Mn的高效浸出与直接分离，获得了合格的Mo、Mn产品，实现了钼酸铵和硫酸锰的联产，发展出了辉钼矿与软锰矿联合焙烧新工艺。对辉钼矿与软锰矿联合新工艺的技术经济进行了分析，与传统焙烧-氨浸工艺相比，新工艺焙烧温度要低50℃以上，焙烧时间也只有传统工艺的一半左右，而Mo的最终回收率提高了3.9％。新工艺在生产一吨钼酸铵的同时多产出硫酸锰(MnSO4.H2O)3.90t，产值要多出14820元，利润空间更大。另外，联合焙烧新工艺中固硫率达到90％以上，相比现有的钼冶金工艺、锰冶金工艺而言，在同时制备出钼酸铵、硫酸锰两种产品的前提下，两矿联产新工艺的流程短得多，生产过程大大降低了SO2、CO2、CO等废气排放，实现了资源、能源的合理化综合利用，达到了减排、降耗的目的。

目录

文摘

英文文摘

第一章 绪论

1.1 辉钼矿的性质及资源概况

1.1.1 钼的主要用途

1.1.2 钼的主要矿石来源

1.1.3 辉钼矿的主要性质及特点

1.1.4 国内外钼资源概况

1.2 辉钼矿焙烧分解工艺的研究现状

1.2.1 传统焙烧-氨浸工艺

1.2.2 碚砂预处理工艺

1.3 辉钼矿全湿法分解工艺的研究现状与进展

1.3.1 氧压煮工艺

1.3.2 HNO3分解工艺

1.3.3 次氯酸钠分解工艺

1.3.4 其它强氧化剂分解工艺

1.4 辉钼矿分解工艺的发展趋势

1.5 基于软锰矿的两矿法研究现状

1.6 论文的研究思想及内容

1.6.1 辉钼矿焙烧过程强化及两矿联合焙烧新工艺的提出

1.6.2 辉钼矿湿法分解过程强化及两矿联合浸出新工艺的提出

1.6.3 论文主要研究内容

参考文献

第二章 原料性质研究与钼的分析方法

2.1 辉钼矿的性质研究

2.1.1 辉钼矿的化学成分分析

2.1.2 辉钼矿的粒度分布

2.1.3 辉钼矿的物相分析

2.2 软锰矿的化学成分分析

2.3 钼的分析方法

2.3.1 低Mo含量固体的分析——比色法（分光光度法）

2.3.2 高Mo含量固体的分析——钼酸铅重量法

2.3.3 溶液中Mo含量的分析——比色法

第三章 软锰矿氧化分解辉钼矿的热力学基础

3.1 辉钼矿氧化焙烧过程的热力学分析

3.1.1 辉钼矿氧化分解反应热力学分析

3.1.2 辉钼矿中其它硫化物的氧化分解

3.1.3 辉钼矿中伴生铼的氧化分解

3.2 辉钼矿与软锰矿联合焙烧体系的热力学分析

3.2.1 两矿联合焙烧过程反应的热力学计算

3.2.2 软锰矿对辉钼矿氧化分解的影响

3.3 辉钼矿与软锰矿联合浸出反应热力学分析

3.3.1 软锰矿湿法氧化分解辉钼矿的热力学

3.3.2 辉钼矿与软锰矿联合浸出体系的E-pH图

3.4 本章小结

参考文献

第四章 辉钼矿与软锰矿联合浸出过程研究

4.1 软锰矿湿法分解辉钼矿及其浸出过程强化

4.1.1 软锰矿湿式氧化辉钼矿的可行性

4.1.2 其他锰盐的氧化效果及其与软锰矿协同氧化分解辉钼矿的可行性

4.2 软锰矿湿法浸出辉钼矿的试验研究

4.2.1 软锰矿湿法浸出辉钼矿的试验操作

4.2.2 软锰矿湿法浸出辉钼矿的试验结果

4.3 酸性介质中高锰酸盐湿式氧化分解辉钼矿

4.3.1 NaMnO4分解工艺的原理

4.3.2 高锰酸盐分解工艺的试验操作与结果

4.4 MN3＋/MN2＋间接电氧化分解辉钼矿

4.4.1 Mn3＋/Mn2＋间接电氧化工艺的原理

4.4.2 Mn3＋/Mn2＋间接电氧化的实验装置与操作

4.4.3 Mn3＋/Mn2＋间接电氧化的试验结果

4.4.4 Mn3＋/Mn2＋间接电氧化工艺试验小结

4.5 采用高锰酸盐强化软锰矿与辉钼矿联合浸出

4.5.1 高锰酸盐协同软锰矿氧化分解辉钼矿的原理

4.5.2 高锰酸盐协同软锰矿氧化分解辉钼矿的试验操作

4.5.3 高锰酸盐协同软锰矿氧化分解辉钼矿的试验结果

4.5.4 辉钼矿与软锰矿辉钼矿联合浸出液的后续处理

4.6 本章小结与展望

4.6.1 小结

4.6.2 展望

参考文献

第五章 辉钼矿与软锰矿联合焙烧过程研究

5.1 辉钼矿与软锰矿联合焙烧实验流程与装置

5.1.1 联合焙烧实验操作

5.1.2 联合焙烧实验流程

5.1.3 固硫率的计算

5.2 辉钼矿有效分解率的提出与焙砂浸出条件

5.2.1 焙烧过程中辉钼矿有效分解率的提出

5.2.2 焙砂浸出条件

5.3 焙烧条件对MoS2有效分解率及固硫率的影响规律

5.3.1 焙烧温度的影响

5.3.2 焙烧时间的影响

5.3.3 焙烧时间与温度对两矿联合焙烧过程的影响

5.3.4 辉钼矿与软锰矿物料配比的影响

5.3.5 空气流量的影响规律

5.3.6 造粒成型的影响规律

5.4 辉钼矿与软锰矿联合焙烧过程中铼的行为

5.4.1 钼精矿中铼的含量

5.4.2 两矿联合焙烧过程中铼的行为

5.5 本章小结

第六章 辉钼矿与软锰矿联合焙烧的过程机理研究

6.1 辉钼矿与软锰矿联合焙烧反应特性

6.2 辉钼矿与软锰矿联合焙烧产物的电镜分析

6.3 软锰矿在辉钼矿焙烧过程中的固硫机理

6.3.1 两矿联合焙烧产物的物相分析

6.3.2 两矿联合焙烧过程的主要反应

6.4 辉钼矿与软锰矿联合焙烧产物的特性

6.5 本章小结

第七章 利用含锰钼焙砂制备钼酸铵与硫酸锰

7.1 含锰钼焙砂的酸浸试验研究

7.1.1 硫酸浓度对Mo、Mn浸出率的影响

7.1.2 温度对Mo、Mn浸出率的影响

7.1.3 浸出时间对Mo、Mn浸出率的影响

7.1.4 搅拌强度对Mo、Mn浸出率的影响

7.1.5 液固比对Mo、Mn浸出率的影响

7.2 不同物料配比条件下焙砂的酸浸效果

7.3 焙砂酸浸液萃取提钼试验研究

7.3.1 N235萃钼机理研究

7.3.2 焙砂酸浸液的性质研究

7.3.3 含Mo酸浸液萃取试验操作

7.3.4 酸性Mo标准溶液的萃取试验

7.3.5 焙砂酸浸液的萃Mo试验

7.3.6 焙砂浸出液萃Mo试验小结

7.4 萃余液制备硫酸锰的试验研究

7.4.1 含Mn萃余液的主要成分分析

7.4.2 从萃余液中制备硫酸锰的试验流程

7.4.3 采用黄钠铁矾法去除萃余液中的铁

7.4.4 采用硫化沉淀法去除硫酸锰溶液中的重金属

7.4.5 从净化液中回收硫酸锰

7.4.6 从萃余液中回收硫酸锰的试验小结

7.5 利用含锰萃余液直接制备化学二氧化锰

7.5.1 萃余液制备CMD的意义及原理

7.5.2 CMD制备试验操作

7.5.3 CMD制备试验结果与讨论

7.5.4 合成CMD产品的检测

7.6 本章小结

参考文献

第八章 辉钼矿与软锰矿联合焙烧新工艺技术经济

8.1 辉钼矿与软锰矿联合焙烧新工艺的整体流程

8.2 辉钼矿与软锰矿联合焙烧新工艺的技术经济分析

第九章 结论

致谢

攻读学位期间主要的研究成果