PEO基固态聚合物电解质交流阻抗谱的研究

摘要

用交流阻抗谱法测定固体聚合物电解质的电导率时，对于同一固体聚合物电解质而言，同样的测试条件常会出现不同的测试结果，即数据重现性不高，这与电极/固体聚合物电解质界面双电层的形成有很大关系。目前有很多关于电极/固体聚合物电解质界面双电层的研究，但仍未见深入的、全面的研究。因而，对于双电层的进一步探究还是很有必要。为此，本文从固体聚合物电解质/电极界面双电层角度出发，探讨了交流阻抗谱法测定聚合物电解质电导率时的若干问题。 本文首先以聚环氧乙烷（PEO）为基质，加入LiClO4、丁二腈（SN）和无机粒子SiO2后，分别制得了PEO/LiClO4， PEO/LiClO4/SN，PEO/LiClO4/SN/SiO2三种固体聚合物电解质溶液，再采用溶液浇铸法制备了相应的电解质膜。采用交流阻抗谱法研究了聚合物电解质本体电阻测定时存在的一些问题以及聚合物电解质/阻塞电极体系界面双电层的性质。主要研究结果如下： （1）对聚合物电解质本体电阻（Rb）与膜厚（L）关系的研究表明，实验测得的聚合物电解质本体电阻（Rb）与膜厚（L）的关系并非为经过原点的一条直线而是与纵轴正向有一定的截距，因而从交流阻抗谱中直接读取的Rb（高频半圆与低频斜线交点对应的实轴截距）不是单指聚合物电解质的本体电阻。通过不同电极的测试，得知从阻抗谱中读取的Rb可能含有一定的界面阻抗。从古依-恰帕门-斯特恩双电层模型中进一步证明了Rb中含有界面阻抗。 （2）改变初始直流电压的交流阻抗测试表明，随直流电压增大，交流阻抗谱中对应的Rb值减小。从古依-恰帕门-斯特恩双电层模型中得知，惰性电极与电解质之间的界面阻抗随直流电压的增大而减小，由于Rb中含有一定的界面阻抗，界面阻抗随电压的减小导致了阻抗谱中读取的Rb值减小。 （3）等效电路分析表明，代表界面双电层电容值的CPE1-T值随直流电压增大而增大，界面阻抗相应减小，从阻抗谱中读取的Rb值也随之减小。 （4）直流电压影响交流阻抗谱低频部分斜线斜率的研究表明，直流电压从0V升高到3V时，交流阻抗谱低频部分斜线斜率随之减小。当直流电压增大到1.5V时斜线部分开始出现半圆，且当电压增大到2V时半圆明显呈现，随着电压继续增大，圆弧范围增大。这是由于聚合物电解质中的阴阳离子在直流电压的影响下，分别在正负极富集，改变了电极界面双电层性质引起的。同时，离子在电极表面吸附使得界面离子扩散阻抗增加，导致了低频部分弧形增大。 （5）研究电池陈放时间对交流阻抗谱的影响表明，随陈放时间的延长，交流阻抗谱低频部分斜线斜率先减小后增大。出现这种现象的原因是由于陷于钢片表面沟壑部分的聚合物电解质中的阴阳离子在一定初始直流电压以及陈放时间的影响下，分别吸附于正负两电极形成紧密的吸附单层，该吸附单层的侧压力造成的弥散电容以及随陈放时间的延长聚合物电解质缓慢的表面应力弛豫作用所造成的弥散电容导致了低频部分斜线斜率的改变。 （6）研究阻塞电极种类对交流阻抗谱的影响表明，由于电极表面粗糙程度的不同，造成了以不锈钢为电极的交流阻抗谱图低频部分斜线的斜率最小，铜箔电极次之，铝箔电极最大。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章文献综述

1.1聚合物电解质的概述

1.1.2聚合物电解质的分类及特性

1.2交流阻抗法

1.2.1交流阻抗测试技术

1.2.2交流阻抗谱的测量

1.2.3交流阻抗谱图的分类与解析

1.3聚合物电解质的EIS分析研究进展

1.3.1传输线理论

1.3.2均相模理论

1.3.3交流阻抗法测定聚合物电解质本体电阻

1.4双电层的产生及其模型

1.4.1双电层的产生

1.4.2双电层的理论模型

1.5选题意义与主要研究内容

第二章实验

2.1主要试剂与仪器

2.1.1主要试剂与规格

2.1.2主要仪器

2.2样品的制备

2.2.1样品的预处理

2.2.2聚合物电解质膜的制备

2.3聚合物电解质膜的表征与测试

2.3.1交流阻抗测试

2.3.2线性伏安测试

2.3.3扫描电子显微镜(SEM)测试

第三章EIS法测定固态聚合物电解质本体电阻的研究

3.1引言

3.2交流阻抗分析的基本原理

3.3结果与讨论

3.3.1交流阻抗谱中的Rb与SPE膜厚的关系

3.3.2直流电压对交流阻抗中Rb的影响

3.3.3直流电压对界面双电层电容的影响

3.3.4 SPE/阻塞电极等效电路分析

3.4小结

第四章聚合物电解质/阻塞电极体系界面双电层的研究

4.1引言

4.2结果与讨论

4.2.1直流电压对Nyquist谱图的影响

4.4.2陈放时间对Nyqusit谱图的影响

4.2.3不同阻塞电极对Nyquist谱图的影响

4.5小结

第五章结论

参考文献

致谢

附录 本人在攻读硕士学位期间取得的主要研究成果