过渡金属纳米材料的制备及其对乙醇电氧化催化性能的研究

摘要

研究分别采用聚合物模板法和高分子稳定法制备过渡金属纳米材料。用聚合物模板法制备了M-P-C（M为过渡金属Fe，Co，Ni，Mn等的三元合金元素，P为聚合物，C为碳黑XC72）系列催化材料FeCoNi-P-C，MnCoNi-P-C，MnCoFe-P-C和MnNiFe-P-C；用高分子稳定法制备了M-PVP（M代表Co，Ni，Sn，Zn，等金属元素或合金元素，PVP为聚乙烯基吡咯烷酮K-30）系列催化材料Co-PVP，Ni-PVP，CoNi-PVP，CoNiSn-PVP， CoNiZn-PVP。 通过红外光谱（IR），透射电镜（TEM），带能谱的扫描电镜（SEM-EDS）等方法对所制备材料进行物象表征。研究了碱性介质中以所制纳米材料作为乙醇阳极电催化氧化催化剂的催化性能。分别采用循环伏安、计时电流和交流阻抗等电化学方法研究碱性介质中乙醇在以M-P-C和M-PVP为活性物质的各电极上的电催化氧化性能。 在碱性介质中，M-P-C系列催化材料对乙醇电化学氧化都具有一定的催化作用。对比了四种电极的催化活性，大小顺序依次为FeCoNi-P-C>MnCoNi-P-C>MnCoFe-P-C>MnNiFe-P-C。 对FeCoNi-P-C材料进行了深入的研究。TEM检测结果表明纳米颗粒的粒径分布主要在20～30 nm之间，少部分为10 nm左右。用SEM-EDS对复合材料的组成成分进行分析，证实在复合材料中Fe，Co，Ni各金属成分摩尔比等同。 FeCoNi-P-C对乙醇的电化学氧化具有最显著的催化作用。电化学测试结果表明：与空白氢氧化钾溶液相比，电极在乙醇溶液中测得的阳极氧化电流密度明显增大；当电位达到0.4 V时，空白溶液中的电流密度为2.5 mA·cm-2，此时0.5 mol/L乙醇中的电流密度高达22 mA·cm-2，表明有乙醇分子发生了氧化。随着乙醇浓度增加至1.0mol/L，电流密度也明显增大到32mA·cm-2。随着电极中金属含量的增加，阳极氧化电流密度也大幅度增加。HPLC检测结果表明在FeCoNi-P-C的催化作用下，乙醇发生了电化学氧化反应，部分产物为乙醛和乙酸，可能生成了一定量的CO2气体。 所制备的M-PVP系过渡金属催化材料，在碱性介质中对乙醇的电化学氧化具有明显的催化作用。电化学结果表明：一元Ni-PVP较Co-PVP在较负电位下对乙醇氧化具有明显的催化效果；二元CoNi-PVP催化剂在较正电位0.2 V时表现出明显的催化效果；三元CoNiSn-PVP，CoNiZn-PVP在电位较负时即-0.05 V处就表现出明显的催化效果。 深入研究了二元CoNi-PVP催化材料。IR检测结果表明高分子PVP与CoNi发生了配位，且防止了纳米金属的团聚；TEM结果表明高分子稳定法制备的材料为纳米线体，直径约3～5 nm，长度在100 nm左右。SEM-EDS对复合材料的组成成分进行分析，证实在复合材料中Co，Ni两种金属成分摩尔比等同。 作为对比，研究了采用高分子稳定的方法制备贵金属Ru系的纳米材料Ru-PVP，RuCo-PVP，RuNi-PVP以及RuCoNi-PVP。电化学结果表明：Ru系催化剂对乙醇具有更加明显的电化学催化作用，且在Ru中参杂Co，Ni金属构成的二元及三元材料，对乙醇的电化学氧化催化效果更佳。说明作为乙醇燃料电池的阳极催化剂，非贵金属与贵金属催化剂相比仍具有一定的差距。

目录

文摘

英文文摘

声明

绪论

第一章文献综述

1.1直接乙醇燃料电池

1.1.1直接乙醇燃料电池的研究现状

1.1.2直接乙醇燃料电池的工作原理

1.1.3直接乙醇燃料电池的基本结构

1.1.4乙醇电催化反应机理

1.2直接乙醇燃料电池阳极催化剂

1.2.1贵金属基电催化剂

1.2.2非贵金属电催化剂

1.3纳米材料

1.3.1过渡金属

1.3.2纳米材料与纳米科技

1.3.3纳米材料的制备方法

1.3.4纳米材料的特性与应用

1.4论文研究背景及意义

第二章实验部分

2.1实验试剂与仪器

2.1.1实验基本试剂

2.1.2实验主要仪器

2.2催化剂的理化表征

2.2.1红外光谱(IR)

2.2.2 X射线衍射(XRD)

2.2.3透射电镜(TEM)

2.2.4带能谱扫描电镜(SEM-EDS)

2.3电极的制备及测试装置

2.3.1电极的制备

2.3.2测试装置

2.4电化学性能测试

2.4.1循环伏安法(CV)

2.4.2计时电流法(Chronoamperometry)

2.4.3交流阻抗法(EIS)

2.5乙醇氧化产物的高效液相色谱(HPLC)测定

第三章聚合物模板法制备M-P-C复合催化材料及其对乙醇电催化氧化性能研究

3.1引言

3.2催化剂的制备

3.2.1苯腙化合物及聚合物P的制备

3.2.2 M-P-C复合材料的制备

3.3复合材料的物相分析

3.3.1苯腙化合物及P的IR表征

3.3.2 FeCoNi-P-C的TEM检测

3.3.3 FeCoNi-P-C的SEM-EDS检测

3.3.4 FeCoNi-P-C的XRD检测

3.4乙醇在M-P-C上的电催化氧化研究

3.4.1乙醇在VulcanXC-72电极上的电化学行为

3.4.2乙醇在FeCoNi-P-C上的电催化氧化研究

3.4.3催化剂中金属含量对乙醇电催化性能影响

3.4.4催化剂制备温度对乙醇电催化性能影响

3.4.5乙醇在MnCoNi-P-C上的电催化氧化研究

3.4.6乙醇在MnCoFe-P-C上的电催化氧化研究

3.4.7乙醇在MnNiFe-P-C上的电催化氧化研究

3.4.8各催化剂对乙醇氧化催化性能比较

3.5反向高效液相色谱HPLC检测结果

3.6本章小结

第四章高分子稳定法制备复合催化剂M-PVP及其对乙醇的电催化氧化性能研究

4.1引言

4.2催化剂的制备

4.3催化剂的物相分析

4.3.1 PVP及CoNi-PVP的红外表征

4.3.2 CoNi-PVP TEM检测结果

4.3.3 CoNi-PVP的SEM-EDS检测

4.4乙醇在M-PVP-C上的电催化氧化研究

4.4.1不同比例Co-PVP／C对乙醇的电氧化催化性能影响

4.4.2不同比例Ni-PVP／C对乙醇的电氧化催化性能影响

4.4.3 CoNi-PVP对乙醇的电催化性能

4.4.4三元金属复合材料对乙醇的电催化氧化性能

4.4.5 Ru系金属复合材料对乙醇的电催化氧化性能

4.5本章小结

第五章结论与展望

5.1结论

5.2展望

参考文献

致谢

硕士期间发表的论文