超级铅酸电池负极用炭材料的改性及电化学性能研究

摘要

由于能源危机及环境污染,新能源汽车在最近几年引起了各国的重视及大力发展。作为新能源汽车的关键部件之一的动力电池影响着新能源汽车的发展。超级电池是一种新兴的改进的铅酸电池,它的负极采用铅酸电池的铅负极与超级电容器的炭电极并联或复合,炭电极在汽车启动时能提供电荷,在汽车刹车时能回收电荷,因此可以降低铅电极的硫酸盐化,延长电池的寿命。而炭电极的性能对超级电池的性能发挥起着至关重要的作用。本论文首先研究了炭电极在铅酸电池工作环境下的电化学性能,发现炭电极用于铅酸电池工作环境中的问题,进而对炭电极进行改性,对电解液进行掺杂,最后对超级电池的一部分PbO2|AC混合电容器的电化学性能进行研究,同时将改性的炭电极及适合添加剂的电解液用于混合电容器,研究其电化学性能。论文主要结论如下:
　　 (1)活性炭在铅酸电池工作环境中的电化学特性。活性炭在不同电压区间及不同浓度硫酸中表现出不同的容量发挥及析氢行为。其在较正的工作区间(vs.SCE)能够发挥较大的比容量,而在铅酸电池负极工作电压范围-0.9～-0.4V内所发挥的比容量不高,且硫酸浓度对其比容量的影响也较大,活性炭在中等浓度的硫酸(3M)中比容量较高,在铅酸电池工作用5M硫酸中比容量反而降低,且析氢量随着硫酸浓度的增加而增大。因此,活性炭在铅酸电池工作体系与中不能充分发挥其容量的优势,反而带来了析氢的问题,对活性炭的抑制析氢研究是提高其寿命及成功用于超级电池的关键。通过对Pb电极及活性炭电极的并联特性研究发现活性炭电极在并联电极中发挥了双电层的作用,说明活性炭可以吸收和释放电荷,证明活性炭电极能在超级电池中能起到缓冲作用。
　　 (2)活性炭电极及电解液的修饰研究。通过对活性炭进行Pb离子修饰,ZnO、CaSO4、CaO、Al2O3、Bi2O3在电极中掺杂及Bi2O3在电解液中掺杂,得到了Pb离子修饰、5％ZnO掺杂、10％Bi2O3掺杂及在电解液中添加50ppm Bi2O3都能对活性炭的容量及抑制析氢发挥作用的结论。其中,Pb离子掺杂起到作用的是PbSO4,由于出现了Pb与PbSO4转变的氧化峰,其对活性炭的容量发挥起到了主要的作用,同时由于PbSO4的高析氢过电位,较明显的抑制了活性炭的析氢。ZnO掺杂效果最好的是添加量为5％,其析氢效果虽不及Pb离子掺杂,但对活性炭电极的容量也有提高。在电解液中添加Bi2O3与在电极中添加Bi2O3的作用是不相同的,在电解液中添加Bi2O3对抑制析氢起到了较明显的作用,在电极中添加Bi2O3主要在比容量的提高上发挥作用。
　　 (3)超级电池部件PbO2|AC的性能研究。PbO2|AC电容器的放电电压较低,活性炭在铅酸电池工作环境中的比容量发挥较小,1A/g放电电流密度下低于10mAh/g,其内阻在循环过程中会增大,可能与正极活性物质的脱落有关。Pb离子掺杂、5％ZnO掺杂及10％Bi2O3掺杂电极组装的电容器在1.7～2.4V内活性炭的比容量均比未掺杂的电容器得到了提高。10000次循环寿命测试的结果表明,10％Bi2O3掺杂及Pb离子掺杂的效果都较好,掺杂剂使充电电压降低,其中10％Bi2O3掺杂的充电电压从2.7～2.8V降到了2.4V,负极析氢量减少。同时掺杂剂改变了放电时负极H+的吸附状况,使放电电压提高,提高了放电的容量。Pb离子掺杂使放电电位从0.8V提高到了1.4V,10％Bi2O3掺杂的提高到了1.6V。Bi2O3在电极中掺杂的活性炭电极稳定性及寿命最好。在电解液中掺杂50ppmBi2O3的电容器充电电压低于其它的掺杂方式,而放电电压较低,说明在电解液中掺杂使活性炭炭材料析氢降低,但没有容量的提高。

目录

文摘

英文文摘

第一章 文献综述

1.1 引言

1.2 铅酸电池概述

1.2.1 铅酸电池的发展历史

1.2.2 铅酸电池的结构及工作原理

1.2.3 铅酸电池的分类

1.2.4 铅酸电池的优缺点

1.2.5 铅酸电池的失效模式

1.3 超级电容器概述

1.3.1 超级电容器的基本原理

1.3.2 超级电容器的电极材料

1.3.3 超级电容器的优缺点

1.3.4 超级电容器的应用

1.4 铅炭(PbC)电池概述

1.4.1 PbC电池的结构及工作原理

1.4.2 PbC电池的研究状况

1.5 超级电池概述

1.5.1 超级电池的结构及工作原理

1.5.2 国内外发展状况

1.5.3 超级电池的应用前景

1.6 选题的目的及意义

1.7 主要工作内容

第二章 实验原料、设备及其实验方法

2.1 主要实验原料

2.2 主要实验设备

2.3 主要实验方法

2.3.1 电极制备

2.3.2 电化学分析检测

2.3.3 电极材料表征手段

第三章 Pb及活性炭电极电化学特性

3.1 引言

3.2 活性炭电极的电化学特性

3.2.1 不同硫酸浓度下的电化学特性

3.2.2 电压区间对活性炭比容量的影响

3.2.3 扫描速度对活性炭比容量的影响

3.3 Pb电极的电化学行为

3.4 Pb-AC并联电极的电化学行为

3.5 本章小结

第四章 活性炭电极及电解液的修饰研究

4.1 引言

4.2 Pb离子修饰

4.2.1 Pb离子掺杂电极制备

4.2.2 修饰活性炭的表征

4.2.3 循环伏安特性

4.2.4 阴极极化特性

4.2.5 交流阻抗特性

4.3 Zn2+ 的修饰

4.3.1 电极的制备

4.3.2 不同掺杂量对活性炭比容量的影响

4.3.3 不同掺杂量对活性炭析氢的影响

4.4 Ca2+的修饰

4.4.1 电极的制备

4.4.2 CaSO4的掺杂

4.4.3 CaO的掺杂

4.5 Al3+的修饰

4.5.1 电极的制备

4.5.2 不同掺杂量对活性炭比容量的影响

4.5.3 不同掺杂量对活性炭析氢的影响

4.6 Bi离子掺杂

4.6.1 电极的制备及掺杂电解液的配置

4.6.2 不同掺杂量对活性炭比容量的影响

4.6.3 不同掺杂量对活性炭析氢的影响

4.7 本章小结

第五章 超级电池电容部件PbO2|AC的性能研究

5.1 引言

5.2 铅酸电池的制备

5.2.1 铅酸电池正负极极板的制备

5.2.2 电池的化成

5.3 不同活性炭配比对PbO2|AC电容器的影响

5.3.1 PbP2|AC电容器正负极反应机理

5.3.2 充放电特性

5.3.3 循环性能

5.3.4 交流阻抗特性

5.4 掺杂对活性炭电容器性能的影响

5.4.1 充放电特性

5.4.2 循环性能

5.5 本章小结

第六章 结论与展望

6.1 论文结论

6.2 论文展望

参考文献

致谢

攻读硕士学位期间主要研究成果