锂离子电芯性能衰减与电极界面的研究

摘要

大力开发新能源、可再生能源以及发展新能源汽车，是解决我国能源可持续利用以及环境污染问题的有效途径。而大规模利用这些新能源，需要与之配套的高性能电池。在众多现行开发的二次电池中，锂离子电池因具有工作电压高、功率密度和能量密度高和无记忆效应等优点，成为人们的首先。但是，锂离子电池在首次充电、存储和充放电循环等过程中发生性能衰减甚至安全问题，减少了电池的使用寿命，提高其使用成本，并限制了其在交通领域的应用。因此，充分认识这些过程中锂离子电芯的容量衰减、性能失效等机制以及电极界面的特征，对于管理、使用和设计锂离子电芯具有重要的指导意义。
　　 本论文首先研究了LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2/LiPF6-EC(:)DEC(:)PC/人造石墨电芯在不同条件下的存储行为，采用交流阻抗技术(EIS)研究电芯及电极阻抗变化;辅助XRD、ICP、FTIR、SEM、EDS和DSC等分析技术，考察存储条件对电极材料以及隔离膜的化学物理性质的影响。发现28周内电芯容量衰减的活化能为28.8～35.8 kJ/mol，容量损失率与存储时间的平方根呈线性关系。低温阻碍电极界面副反应发生，减少了容量衰减和阻抗增加。0℃下，28周后，电芯的容量损失率仅为4.1％，比60℃下少39.4％。通过胀气气体成分分析及EIS测试表明负极/电解液界面的副反应占主导。主要气体(CO、CH4、C2H6)是由电解液在负极表面上的还原产生的。高温存储未改变石墨的晶体结构，但导致了电解液在正极表面的氧化，并造成了隔离膜孔隙率的下降;同时改变石墨表面形貌和及其固体电解质界面(SEI)膜的成分，促使SEI膜分解温度提高。此外，还考察了充电状态和石墨颗粒大小对该电芯体系高温存储性能的影响。
　　 制备参比电极，原位监测三电极电芯在存储、使用过程中电极的电势和阻抗变化。发现满充状态下的LiNi1/3Mn1/3 Co1/3O2/人造石墨电芯、LiCoO2/混合石墨电芯，在高温存储下，石墨负极的界面阻抗随存储时间的延长先减小而后增大;这说明了SEI膜的溶解与成长存在相互竞争过程。然而，正极界面阻抗则逐渐地增大。存储过程中，负极的电势因LiC6发生脱锂反应而逐渐地上升，正极的电势则因LixNi1/3Mn1/3Co1/3或LixCoO2材料发生嵌锂反应而逐渐地降低。还发现在电芯循环过程中，正、负极的阻抗变化趋势跟高温存储过程类似。
　　 分析了锂离子电芯的可逆和不可逆容量损失机理。发现几乎所有可逆损失的容量在电芯存储后的首次充电过程重新获得。可逆损失部分主要有两种来源:从嵌锂石墨中损失掉的Li+，一部分转化为亚稳态的烷基锂，还有一部分Li+因SEI膜的溶解迁移到正极并重新嵌入LixNi1/3Mn1/3Co1/3或LixCoO2晶格中;这些损失掉的Li+在以后的充放电中可重新利用。此外，还讨论了电芯在循环过程中不可逆容量损失的机理。
　　 探讨了首次充电条件对石墨SEI膜和电芯电化学性能的影响。提高化成温度可以促进SEI膜中一些亚稳态的锂配合物转化为更稳定的成分，从而改善SEI膜的化学稳定性。当化成温度从25℃提高到45℃时，电芯在60℃存储10周或者在常温下循环300次(～1C)后，不可逆容量损失率减少了约8％。但在同一温度下，化成电流密度在0.044-1.077 mA/cm2范围内，对电芯的电化学性能衰减影响小。
　　 对于LiCoO2/LiPF6-EC(:)DEC(:)EMC/混合石墨电芯，不同种类的石墨颗粒间因晶体结构、比表面积的差异，造成存储中活性Li+损失量的不同，从而导致了混合石墨电极中浓差电池(Li1-xC6)/(Li1-x-yC6)(x≠y)的形成，并诱发了该电极在低频区电感的出现。对于满充电芯，Li+在石墨电极界面的转移活化能为64 kJ/mol，比其在LiCoO2正极界面多24 kJ/mol。由于石墨界面主导了离子转移电阻及活化能，导致低温下电芯充电时，负极表面容易析锂，造成不可逆容量损失。为此，减小石墨界面电荷转移电阻及其活化能，有利于提高锂离子电池的低温循环和倍率性能。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 锂离子电池介绍

1．2．1 锂离子电池的发展及原理

1．2．2 锂离子电池材料的概述

1．3 固液界面

1．3．1 电极／电解液界面

1．3．2 SEI膜的特征

1．4 锂离子电池性能衰减

1．4．1 首次充电过程

1．4．2 存储和循环过程中

1．5 本论文研究目的及思路

第二章 LiNi1／3Mn1／3Co1／3O2／石墨锂离子电芯的存储行为

2．1 实验部分

2．1．1 电芯的制作和存储条件

2．1．2 电芯和材料的表征

2．2 结果与讨论

2．2．1 交流阻抗分析

2．2．2 电芯容量衰减

2．2．3 气相色谱分析

2．2．4 负极材料分析

2．2．5 隔膜分析

2．2．5 本章小结

第三章 三电极LiNi1／3Mn1／3Co1／3O2／石墨电芯的设计与应用及其容量损失机理分析

3．1 实验部分

3．1．1 电极的制备和三电极电芯的制作

3．1．2 电化学性能测试

3．2 结果与讨论

3．2．1 参比电极的制备及其可靠性

3．2．3 在高温存储下三电极交流阻抗分析

3．2．4 存储过程中电芯的可逆与不可逆容量损失机理分析

3．2．5 负极材料对电芯的高温存储性能影响

3．2．6 三电极电芯在循环过程中的应用研究

3．3 本章小结

第四章 LiNi1／3Mn1／3Co1／3O2／石墨电芯高温存储和循环性能的改善

4．1 实验部分

4．1．1 三电极电芯的制作及表征

4．1．2 不同化成条件下电芯存储和循环实验

4．1．3 不同充电状态下电芯存储实验

4．2 结果与讨论

4．2．1 化成条件对SEI膜的影响

4．2．2 化成条件对电芯存储和循环性能的影响

4．2．3 充电状态对电芯存储性能的影响

4．3 本章小结

第五章 LiCoO2／混合石墨电芯在使用和存储过程中的界面行为研究

5．1 实验部分

5．1．1 电极和电芯的制作

5．1．2 电芯的表征

5．2 结果与讨论

5．2．1 温度对电极界面和电芯性能的影响

5．2．2 高温存储过程

5．2．3 循环过程

5．3 本章小结

第六章 结论与展望

参考文献

致谢

攻读学位期间主要的研究成果