氟化物熔盐体系中Si的电化学提取与提纯

摘要

太阳级Si的低成本高效率制备是光伏产业发展的迫切需求，也是国家能源战略的重要组成部分。论文在博士点基金、湖南省研究生创新项目和中南大学优博扶植基金的资助下，以制备高纯Si和含Si合金为目标，开展氟化物熔盐体系中Si的电解提取与电解精炼研究，探讨了氟化物熔盐体系中多种组元的热力学沉积条件，研究了Si在固态电极和液态金属电极上的电化学行为，研究了Na3AlF6-SiO2体系中Si的电解提取工艺，提出并研究了Si的三层液和水平式熔盐电解精炼工艺，主要研究结果如下:
　　 (1)基于自由能计算获得了氟化物熔盐体系中主要元素的电极电位和电沉积序，结合实际组元浓度获得了Si的单一沉积临界条件。Sr、Mg、 Ca等元素因电极电位比Si负，不会与Si共沉积;而Fe、Cu、P等元素在电解质中的浓度大于理论计算获得的“极限浓度”时，会先于Si电沉积析出，从而影响沉积Si的纯度。
　　 (2)揭示了Si在氟化物熔盐体系中的电沉积机理，建立了沉积Si在液态阴极中的传质模型，获得了低熔点合金元素扩散系数和活度系数等难以直接测量的基础数据。在Na3AlF6熔体中阳离子的还原序为Si、Al及Na，通过控制电解质中Si离子浓度和沉积电位，可以实现单质硅的沉积。Si在不同液态金属中的扩散系数差异显著，Cu-Si熔体中Si的扩散系数比Al-Si熔体中要高两个数量级。Al-Si合金中硅浓度为3.230×10-5 mol/cm3时活度系数为0.387，浓度为6.457×10-5mol/cm3时活度系数为0.435。
　　 (3)揭示了原料、电极材料和电解工艺参数对Na3AlF6-SiO2熔盐中电解提取Si的电流效率和产物纯度的影响规律。固态电极上电解硅的纯度高于99.9％，主要杂质为Al、Fe、Ti等。电解槽容量和电流的增大可显著提高电流（收集）效率，200A电解20h后阴极Al-Si合金中Si的平均含量高于18％，部分区域合金中Si含量达到40％。与冶金Si相比，以液态Al为阴极电解制备Al-Si合金所分离出单质Si纯度更高，其中杂质B和P含量分别降低到3.3和10.2ppmw，含量低于10ppmw的其它杂质元素有Ti、Ni和Cu。
　　 (4)通过三层液熔盐电解精炼实现了Si的提纯。电解精炼过程可以在大电流密度（400mA/cm2）下平稳进行，电解阳极电流效率高于95％。与直接熔配合金相比，三层液精炼制备Al-Si合金中B和P的含量分别由32.7和32.5降低到4.8和12.4 ppmw，合金总的纯度也由99.950％提高到99.987％，其中分离得到的单质Si中的B和P的含量最低分别为2.2和6.5 ppmw。熔盐电解及精炼制备的Al-Si合金更适合作为合金凝固提纯制备太阳级Si的原料。
　　 (5)发展了基于液态电极的水平式熔盐电解精炼Si的新方法，突破了三层液熔盐电解中电解质和电极材料密度差异对精炼体系的限制。水平式精炼过程在高达800 mA/cm2电流密度下运行平稳，电流效率达到98.6％，水平槽型电流密度分布不均匀特点并未对电解精炼带来不利影响。以Al为阴极水平精炼Si时的收集效率较低，随着电流密度的增大，收集效率从50 mA/cm2时的32％降低到400 mA/cm2的15％，而以Cu-8wt％Si合金为阴极时收集效率最高可达78％。
　　 (6)提出了从SiO2到太阳级Si的熔盐电化学-合金凝固提纯工艺原型。针对合金凝固提纯方法目前所存在的除杂效率和产品纯度问题，采用熔盐电化学方法提高合金原料纯度，同时利用水平精炼来实现高纯Al的循环利用。与西门子法相比，该工艺更简单，估算综合能耗仅为58.4 kWh/kg。

目录

声明

摘要

第一章 前言

1．1 硅的性质及用途

1．2 太阳级多晶硅及其发展现状

1．3 太阳级硅的生产方法

1．3．1 改良西门子法

1．3．2 硅烷法

1．3．3 流化床法

1．4 研究目的与意义

第二章 文献综述

2．1 引言

2．2 冶金法(物理法)的发展

2．2．1 真空感应熔炼法

2．2．2 电子束熔炼法

2．2．3 等离子体熔炼法

2．2．4 热交换法

2．2．5 冶金法与西门子法比较

2．3 熔盐电化学方法

2．3．1 电解硅能耗及成本估算

2．3．2 熔盐电解硅发展历史

2．3．3 熔盐电化学方法与西门子法比较

2．4 化学法与冶金法(物理法)的结合

2．4．1 合金凝固提纯方法的突破

2．4．2 熔盐电解及精炼制备高纯合金

2．5 论文研究方案与内容

第三章 氟化物熔盐体系中电极电位热力学计算和Si的电化学行为研究

3．1 引言

3．2 实验

3．2．1 实验设备

3．2．2 化学试剂

3．2．3 实验研究方法及条件

3．3 氟化物熔盐体系中元素电极电位理论计算

3．3．1 氟化物熔盐电解质分解电压的计算

3．3．2 氟化物熔盐体系中不同浓度元素共沉积行为研究

3．4 氟化物熔盐体系中Si的电化学行为研究

3．4．1 固态电极上硅的电化学行为研究

3．4．2 液态金属电极上硅的电沉积行为研究

3．5 本章小结

第四章 Na3AlF6-SiO2体系中Si及含Si合金的熔盐电解制备

4．1 引言

4．2 实验

4．2．1 实验设备

4．2．2 试剂及原料

4．2．3 实验研究方法及条件

4．2．4 分析与检测

4．2．5 电解槽流场仿真

4．3 结果与讨论

4．3．1 固态电极电沉积硅的研究

4．3．2 电沉积Si成分及纯度研究

4．3．3 液态金属电极电沉积硅的研究

4．3．4 700A电流电解硅中试实验研究

4．4 本章小结

第五章 Si的三层液及水平式熔盐电解精炼

5．1 引言

5．2 实验

5．2．1 实验设备

5．2．2 试剂及原料

5．2．3 分析与检测

5．2．4 电解过程仿真

5．3 熔盐电解精炼三层液体系设计

5．3．1 电解槽结构

5．3．2 阴极金属及电极选择

5．3．3 阳极合金选择

5．3．4 电解质体系确定

5．3．5 电解温度确定

5．3．6 实验室三层液精炼的实施

5．4 结果与讨论

5．4．1 三层液分层情况及电解精炼产物形貌

5．4．2 精炼过程仿真及沉积硅形貌分析

5．4．3 电解工艺参数研究

5．4．4 阳极行为研究

5．4．5 电解精炼硅的提取与分离

5．4．6 三层液电解精炼的改进与水平电解精炼硅初探

5．5 本章小结

第六章 结论与展望

6．1 结论

6．2 展望与建议

参考文献

致谢

攻读学位期间主要研究成果