新型电解质盐草酸二氟硼酸锂的制备与性能研究

摘要

草酸二氟硼酸锂(LiODFB)的高低温性能优异、工作温限宽、热稳定性好，已成为最有希望取代LiPF6的电解质盐。本论文借助电化学工作站、拜特电池测试系统、X射线衍射仪、红外光谱仪、核磁共振仪、微量水分仪及高低温交变湿热试验箱等仪器和手段，对LiODFB的制备、提纯与表征进行了系统研究，并对LiODFB及其配置的电解液(1 mol/L LiODFB EC+DMC+EMC=1∶1∶1)的理化性能进行了分析，研究了LiODFB电解液优异的高低温性能，以及其与钛酸锂电极的相容性。得到以下主要结论:
　　 (1)以LiC2O4和BF3O(C2H5)2为原料，以DMC为溶剂，通过液固反应合成了LiODFB，副产物为LiBF4。测定了LiODFB和LiBF4在DMC中的溶解度，分别为7.77g和16.49g，采用重结晶的方法可有效分离LiODFB和LiBF4，获得高纯的LiODFB（纯度＞99.9％）。LiODFB的热分解温度(247℃)明显优于LiPF6(200℃)。在25℃、50％湿度的环境中LiODFB水解缓慢。分别以暴露后的LiODFB和LiPF6样品为电解质盐配置电解液，制备的LiFePO4/G电池的放电容量和容量保持率均随着暴露时间增加而变差。暴露2、3、4h时LiODFB电池容量保持率明显优于LiPF6电池。
　　 (2)LiODFB电解液的电导率在-20℃-0℃高于LiPF6电解液的电导率，在0℃-70℃则稍低。LiODFB电解液的热稳定性好，在250℃左右才会出现分解反应，而LiPF6电解液在120℃开始分解。室温条件下，LiFePO4、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2和LiMn2O4等电极材料在LiODFB电解液的稳定性明显优于LiPF6电解液。在-20-60℃下，LiODFB电解液及其对铝箔的稳定性均优于LiPF6电解液。
　　 (3)低温下，LiODFB电池循环伏安性能和首次充放性能均优于LiPF6电池。LiODFB电池的具有良好的高温循环性能，在60℃循环100次容量保持率为78％，而LiPF6电池为35％。LiODFB电池会在石墨表面形成致密均匀的表面膜，而LiPF6电池的表面膜粗糙，且其分解产物HF会破坏SEI膜，降低电池性能。
　　 (4)室温和60℃下，LTO/Li电池均具有良好的CV性能，电池首次充放性能相差不大。室温下以LiFePO4/LTO为电极的LiPF6电池和LiODFB电池的的倍率性能基本一致，其循环性能相差不大，但是60℃下LiODFB电池容量保持率90.3％明显大于LiPF6电池的74.7％。LiODFB电解液与LTO相容性很好，高温下性能更佳。
　　 通过上述研究，为LiODFB的制备产业化奠定了基础，同时为LiODFB的应用提供了参考依据。

目录

声明

摘要

第一章 综述

1．1 锂离子电池概述

1．1．1 锂离子电池的发展历程

1．1．2 锂离子电池的结构与工作原理

1．2 锂离子电池的电极材料

1．2．1 正极材料研究

1．2．2 负极材料研究

1．3 电解质概述

1．3．1 电解质盐

1．3．2 有机溶剂

1．4 本论文研究背景、意义和研究内容

1．4．1 研究背景意义

1．4．2 研究内容

第二章 实验部分

2．1 实验流程

2．2 实验原料

2．3 实验设备

2．4 电池制作

2．4．1 电解液配制

2．4．2 扣式电池制作

2．4．3 柱式电池制作

2．5 理化性能分析方法

2．5．1 傅里叶红外光谱(FTIR)分析

2．5．2 核磁共振图谱(NMR)分析

2．5．3 元素分析

2．5．4 X衍射图谱分析

2．5．5 热分析

2．5．6 等离子体原子发射光谱(ICP)分析

2．5．7 水分含量测定

2．6 电化学性能分析

2．6．1 循环伏安法

2．6．2 交流阻抗法

2．6．3 恒流充放电循环性能测试

第三章 LiODFB的合成、表征与理化性能分析研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 LiODFB的合成

3．2．2 LiODFB和LiBF4在DMC中溶解度的测定

3．2．3 LiODFB的提纯

3．2．4 LiODFB的水解实验

3．3 实验结果与讨论

3．3．1 LiODFB的合成机理探讨

3．3．2 LiODFB在DMC中的溶解度

3．3．3 LiODFB的提纯

3．3．4 LiODFB的理化性能表征

3．3．5 LiODFB水解过程及对理化性能的影响

3．3．6 电解质热分解性能

3．4 本章总结

第四章 LiODFB电解液的理化性能研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 电导率的测定

4．2．2 电极稳定性测试

4．2．3 电解液高低温氧化分解电位的测定

4．2．4 电解液对集流体的稳定性测定

4．3 实验结果讨论与分析

4．3．1 电解液的传输性能

4．3．2 电解液的热稳定性

4．3．3 电解液的电极稳定性

4．3．4 电解液的高低温电化学稳定性

4．3．5 电解液对集流体的腐蚀性

4．4 本章小结

第五章 LiODFB电解液与LiFePO4／G电池的高低温性能研究

5．1 引言

5．2 实验

5．2．1 电池循环性能测试

5．2．2 电池极片扫描

5．3 实验结果讨论与分析

5．3．1 LiFePO4／Li电池的cv曲线

5．3．2 G／Li电池的cv曲线

5．3．3 LiFePO4／Li电池的EIS图谱

5．3．4 G／Li电池的EIS图谱

5．3．5 LiFePO4／G电池首次充放曲线

5．3．6 LiFePO4／G电池的高温循环性能

5．3．7 LiFePO4／G电池的低温循环性能

5．3．8 LiFePO4／G电池环前后的负极极片扫描分析

5．3．9 LiFePO4／G电池循环前后的正极极片扫描分析

5．4 本章小结

第六章 钛酸锂在LiODFB电解液中的性能研究

6．1 引言

6．2 实验部分

6．2．1 电池制作

6．2．2 电化学性能测试

6．3 实验结果讨论与分析

6．3．1 不同温度下LTO／Li电池在两种电解液中的循环伏安曲线

6．3．2 LiFePO4／LTO电池的首次充放电曲线

6．3．3 LiFePO4／LTO电池的倍率性能

6．3．4 LiFePO4／LTO电池的循环性能

6．3．5 循环前后电池在不同电解液中的电化学阻抗谱

6．4 本章小结

第七章 结论与展望

7．1 结论

7．2 展望

参考文献

致谢

攻读硕士学位期间主要研究成果