12-磷钨杂多酸催化剂的合成及负载新方法研究

摘要

12-磷钨酸(TPA)具有独特的结构及强酸性，广泛应用于石油冶炼等化工工业中。但TPA合成多采用乙醚萃取剂，生产环境差;且TPA水溶性强，催化过程中难回收。针对上述问题，本文采用两步合成法取代乙醚法制备了TPA，以介孔分子筛(SBA-15)和活性炭(C)为载体，采用超声浸渍法制备了负载型磷钨酸催化剂。
　　 (1)以钨酸钠为原料，采用水热合成12-磷钨酸，溶液中游离的磷钨酸通过加入无机盐沉淀剂结晶析出，产物组成为H3PW12O40。研究发现，钨酸钠溶液酸化pH值和水热条件是影响TPA合成的关键因素。当钨酸钠溶液酸化pH值为7.0，135℃下水热反应10h，磷酸化pH值为2.06时，12-磷钨酸产率可达95％。
　　 (2)采用超声浸渍法，制备了以介孔分子筛(SBA-15)和活性炭(C)为载体的负载型磷钨酸催化剂TPA/SBA-15和TPA/C。两种催化剂均具有不同的介孔结构，比表面积分别为975.6 m2·g-1和77 m2·g1。TPA/SBA-15有6个为强酸中心，TPA/C有5个为强酸中心，且TPA/SBA-15的酸中心强度比TPA/C强。TPA负载到后SBA-15上后，其热分解温度提高到650℃。经溶剂梯度洗脱后，TPA/C的活性组分剩余含量为75％，高于TPA/SBA-15的22％。将催化剂用于乙酸乙酯的催化合成，结果表明，TPA/SBA-15具有100％的选择性，初次使用反应转化率达92％，循环使用11次后仍达70％以上，且催化剂结构保持稳定，TPA/C循环使用4次后催化活性明显降低，循环使用8次后基本失活。TPA/SBA-15的催化性能和稳定性优于TPA/C。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1 引言

1．2 12-磷钨酸的性质及结构

1．2．1 12-磷钨酸的基本性质

1．2．2 12-磷钨酸的结构

1．2．3 12-磷钨酸的酸性

1．2．4 12-磷钨酸杂多酸的热稳定性

1．3 12-磷钨酸制备方法

1．3．1 酸化-乙醚萃取法

1．3．2 离子交换法

1．3．3 其他方法

1．4 12-磷钨酸固载化研究

1．4．1 载体的作用

1．4．2 载体的种类

1．4．3 载体的选择

1．4．4 负载方法

1．4．5 负载型12-磷钨酸催化剂研究进展

1．5 本论文的选题意义及研究内容

第2章 实验及表征方法

2．1 实验仪器

2．2 实验试剂

2．3 实验方法

2．3．1 两步法合成12-磷钨酸

2．3．2 超声浸渍法制备负载型磷钨酸催化剂

2．4 化学组成及结构表征

2．4．1 化学组成分析

2．4．2 傅立叶变换红外光谱分析

2．4．3 X-射线衍射分析

2．4．4 热重分析

2．4．5 能谱分析

2．4．6 扫描电镜分析

2．4．7 透射电镜分析

2．4．8 N2等温吸附-脱附测试

2．5 催化剂性能测试

2．5．1 催化剂酸性测定

2．5．2 催化剂溶剂溶脱性测试

2．5．3 催化剂性能评价

第3章 两步法制备12-磷钨酸及其影响因素

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 12-磷钨酸制备

3．2．2 12-磷钨酸表征

3．3 产物化学组成及结构

3．3．1 化学组成

3．3．2 结构分析

3．4 两步法合成12-磷钨酸的影响因素

3．4．1 钨酸钠溶液酸化pH值对12-磷钨酸合成的影响

3．4．2 水热温度对12-磷钨酸合成的影响

3．4．3 水热时间对12-磷钨酸合成的影响

3．4．4 磷酸酸化pH值对12-磷钨酸合成的影响

3．5 两步法合成12-磷钨酸的物质转变过程

3．6 本章小结

第4章 超声浸渍法制备介孔材料负载型磷钨酸催化剂及催化性能研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 载体的制备及预处理

4．2．2 负载型磷钨酸催化剂制备

4．2．3 催化剂酸性测定

4．2．4 催化剂溶脱性测试

4．2．5 催化剂催化性能评价

4．3 结果与讨论

4．3．1 TPA／SBA-15、TPA／C和TPA／SBA-15-S催化剂的分子结构

4．3．2 TPA／SBA-15、TPA／C和TPA／SBA-15-S催化剂的物相分析

4．3．3 TPA／SBA-15和TPA／C催化剂的表面性质

4．3．4 TPA／SBA-15和TPA／C催化剂的酸性

4．3．5 TPA／SBA-15催化剂热稳定性研究

4．3．6 TPA／SBA-15和TPA／C催化剂的溶脱性

4．3．7 TPA／SBA-15和TPA／C催化剂的催化性能

4．4 本章小结

第5章 全文结论

参考文献

致谢

攻读学位期间的主要研究成果